Synthèse de l’ammoniac à basse pression

Résumé

L’ammoniac peut être synthétisé à basse pression à l’aide d’un catalyseur conventionnel et un absorbant sélectif de l’ammoniac.

Résumé

L’ammoniac peut être synthétisé à basse pression par l’utilisation d’un absorbant sélectif de l’ammoniac. Le processus peut être piloté avec l’énergie éolienne, disponible localement dans les domaines exigeant l’ammoniac pour engrais synthétiques. Cette énergie éolienne est souvent appelé « bloqué », parce qu’il n’est disponible, loin des centres de population où il peut être utilisé directement.

Dans le processus de proposition de basse pression, azote est faite de l’air à l’aide d’absorption d’oscillation de pression, et l’hydrogène est produit par électrolyse de l’eau. Tandis que ces gaz peut réagir à environ 400 ° C en présence d’un catalyseur promu classique, la conversion est souvent limitée par la réaction inverse, ce qui rend cette réaction uniquement possible à des pressions élevées. Cette limitation peut être enlevée par absorption sur un ammine-comme le chlorure de calcium ou de magnésium. Ces halogénures de métaux alcalins peuvent effectivement enlever l’ammoniac, supprimant ainsi les contraintes de l’équilibre de la réaction. Dans le processus de synthèse d’ammoniac d’absorption améliorée proposée, la vitesse de réaction puis peut être contrôlée non par la cinétique chimique, ni les taux d’absorption, mais par le taux de la recyclage des gaz n’a pas réagi. Les résultats se comparent favorablement avec l’ammoniac issu de petite échelle conventionnelle procédé Haber - Bosch.

Introduction

L’ammoniac est un principal produit chimique industriel. Il est produit par le procédé Haber - Bosch, qui est connu comme l’une des innovations plus importantes du 20^ème siècle^1,2. Synthèse de l’ammoniac est réalisée en présence d’un catalyseur hétérogène à des températures élevées (> 375 ° C) et des pressions (> 100 bar)³. Ces exigences élevées de la température et la pression faire ammoniac synthèse très énergétique - et capitalistique. Environ 150 millions de tonnes d’ammoniac sont produites chaque année⁴, qui tient compte de 1 à 3 % de la consommation mondiale d’énergie, 5 % de la consommation de gaz naturel et jusqu'à 3 % du changement climatique gaz émissions^{5,6, 7}.

L’ammoniaque a deux principales utilisations potentielles. Tout d’abord, l’ammoniac est un des engrais azotés synthétiques¹. Sans cet engrais, la moitié de la population actuelle n’aurait pas accès à une nourriture suffisante. Deuxièmement, l’ammoniac peut servir comme un vecteur d’énergie, soit comme combustible liquid neutre en carbone, soit comme un hydrogène indirecte transporteur^8,9,10,11. En règle générale, les ressources renouvelables (par exemple le vent) sont disponibles dans les zones rurales peu peuplées, où il peut être capturé ; ce type d’énergie solaire et éolienne isolée est appelé « bloqué ». Dans ce scénario, les énergies électriques et thermiques de la source d’énergie renouvelable sont convertis en énergie-denses ammoniaque neutre en carbone. L’ammoniaque produite a ensuite peut être expédié vers les centres urbains, où il peut être directement utilisé dans les piles à combustible à base d’ammoniaque¹² et de moteurs à combustion interne¹³, ou il peut être décomposé en hydrogène et ensuite être utilisé dans les piles à hydrogène ou stations d’hydrogène. Ainsi, nous pouvons passer le vent des prairies américaines dans les zones urbaines surpeuplées des Etats-Unis

Principalement en raison de l’utilisation des engrais, fabrication de l’ammoniac est une industrie importante. À température ambiante, la réaction de synthèse de l’ammoniac est exothermique et donc, au moins, en principe — spontanée¹⁴, cependant, parvenir à la réaction dans des conditions ambiantes est extrêmement difficile en raison de la liaison azote-azote forte ¹⁵. pour y remédier, Fritz Haber célèbre utilisé des températures élevées pour atteindre cinétique rapide, mais ces hautes températures signifiait que la réaction inverse inhibée la production. Afin de réduire les inhibitions de cette réaction inverse, Haber utilisé à haute pression pour améliorer la conversion. Il a effectué la réaction à grande échelle dans le Canon d’une arme, qui orne encore l’usine BASF à Ludwigshafen.

La nécessité d’utiliser les hautes températures et pression en actionnant la réaction pourrait potentiellement dans des conditions beaucoup plus modestes a frustré des chimistes pour plus d’un siècle². Même après que le processus a été commercialisé, Karl Bosch et une immense cohorte à BASF brassèrent par le biais de l’intégralité du tableau périodique à la recherche de catalyseurs mieux. Tandis que Bosch a eu peu de succès, la recherche se poursuit toujours. Même l’an dernier, un nouveau programme de recherche visant à la recherche d’un nouveau catalyseur avait lancé^16,17. La chimie détaillée de la synthèse de l’ammoniac est maintenant bien compris¹⁴, et si la recherche pour la nouveau catalyseur est réussie, il serait certainement en vaut la chandelle. Cependant, à notre avis, les échecs passés réduisent les chances de réussite future.

Dans le texte qui suit, on décrit les processus de synthèse de l’ammoniac à petite échelle, et la motivation pour enquêter sur un autre processus est expliquée.

Le processus à petite échelle :

Éolienne de l’ammoniac
Nous améliorons le procédé Haber - Bosch pour la synthèse de l’ammoniac, qui cherchent un processus beaucoup plus petit, plus simple, qui peut être utilisé localement, mais produit des quantités négligeables de dioxyde de carbone. La faisabilité de fabrication d’ammoniac locales du vent a déjà été démontrée dans une usine pilote située à Morris, MN et illustré à la Figure 1¹⁸. Morris est assis sur la crête de Buffalo, une formation de soixante milles de collines dans l’angle sud-ouest du Minnesota. La crête a vent exceptionnellement stable, solide, rouler sur la prairie. En conséquence, c’est la Mecque de l’électricité d’origine éolienne.

Avec cette électricité, nous fabriquons déjà ammoniac contre le vent, à l’aide de cette plante qui est quarante mille fois plus petite que les activités commerciales existantes pour les combustibles fossiles. Une électricité d’origine éolienne est utilisée pour faire l’azote de l’air par adsorption modulée en pression, une méthode établie pour la séparation d’air utilisée, par exemple, pour les patients avec emphysème qui ont besoin d’air enrichi en oxygène. Cependant, plus de l’électricité est utilisée pour faire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. Ces gaz se combinent un classique comme catalyseur dans le processus illustré schématiquement à la Figure 2. Après la réaction, les gaz sont séparés par le froid pour condenser l’ammoniac liquide. Les gaz n’ayant pas réagi, ainsi que l’ammoniac aspirée, est recyclé.

Détails de l’usine pilote
Dans notre usine-pilote, l’Université du Minnesota renouvelables hydrogène et l’ammoniac usine pilote, la puissance électrique est fournie d’une éolienne co-implanté 1,65 MW. L’usine pilote utilise environ 10 % de l’électricité, avec la puissance restante, utilisée à l’Université du Minnesota, campus de Morris.

Le système de production d’hydrogène utilise un électrolyseur, un compresseur d’appoint et un refroidisseur thermique. Ce système produit 0,54 kg d’hydrogène par heure, qui est stocké à 2 400 lb/po2 à l’aide de 24 kWh d’électricité. L’eau d’un puits sur place est purifiée en utilisant un système d’osmose inverse et de désionisation inverse. L’eau est ensuite fourni à l’électrolyseur à un taux de jusqu'à 15 L/h. azote est généré à l’aide d’un générateur d’azote, un compresseur d’air avant, un sécheur d’air et un compresseur booster. L’azote gazeux est stocké à 2 400 lb/po2 en utilisant environ 6 kWh d’électricité.

La synthèse de l’ammoniac utilise une palette personnalisée. Il comprend un compresseur, un réacteur, une boucle de refroidissement réfrigération et un radiateur électrique de 20 kW. La palette utilise environ 28 kWh d’électricité pour produire 2,7 kg d’ammoniac par heure qui est ensuite stocké à 150 psi. Le processus de production d’ammoniac est contrôlé avec des systèmes intégrés de PLC et HMI. Le produit de l’hydrogène et l’azote sont stockés sur place dans 18 azote storaréservoirs de GE et 54 réservoirs de stockage d’hydrogène. L’ammoniaque est également stocké sur site au sein d’un bâtiment de 3 100 gallons.

Production d’énergie éolienne est cher
L’électricité pour ce processus est faite contre le vent, et donc le carburant pour la fabrication de l’ammoniac est libre, sans utiliser des combustibles fossiles. Cependant, les coûts en capital pour cette usine pilote sont dominées par les investissements pour la production d’hydrogène pour la synthèse de l’ammoniac. Les opérations à ce jour suggèrent que le coût de fabrication d’ammoniac à petite échelle sont environ deux fois celle des classique ammoniac issu des combustibles fossiles. Alors que nous continuons à optimiser nos processus, nous croyons que l’ammoniac petite éolienne ne sera pas compétitive aux prix actuels du gaz naturel. La capitale coûte par ammoniaque masse faite pourrait être réduit par un processus plus conventionnel, ou par un autre processus comme celui décrit suivant dans cet article.

Le processus d’Absorption :

L’absorption augmente la Production
Le catalyseur utilisé pour la synthèse de l’ammoniac est restée presque inchangé au cours du siècle dernier¹⁹. En conséquence, nous avons effectué une approche différente dans cette recherche. Nous demander le catalyseur actuelle et la température de fonctionnement, mais absorbe l’ammoniac à une modeste pression dès qu’il est formé. Nous recyclons tout hydrogène n’a pas réagi et l’azote. Le processus est schématiquement comme ça dans la Figure 3, similaire au processus conventionnel, mais avec un amortisseur de garnissage, remplacer le condensateur.

Cinétique de la réaction initiale ne changent pas
Expériences avec ce système à faible conversion montrent un taux de réaction initiale qui est compatible avec plusieurs études antérieures sur ce système^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, tel qu’illustré à la Figure 4. Le panneau de gauche montre les taux initiaux, qui varient fortement avec la température. Ces taux varient aussi avec la pression, les variations sont plus petites, comme indiqué dans le panneau de droite. Dans notre processus de nouveau, nous utilisons le même catalyseur et des conditions d’exploitation semblables, mais chercher des moyens d’améliorer la production d’ammoniac à l’aide d’absorption à une pression inférieure. Nous espérons ainsi réduire les coûts en capital pour la synthèse de l’ammoniac.

Améliore l’absorption Conversion
Dans notre travail, nous avons remplacé le condensateur dans le processus de petit avec un lit, qui est un vase cylindrique rempli de petites particules de l’absorbant. Nous avons souligné absorbants faits principalement de chlorure de magnésium et de chlorure de calcium^11,24. Ces absorbants ammine ont deux effets. Tout d’abord, ils réduisent la concentration de l’ammoniac présente dans les gaz recyclés à près de zéro. Deuxièmement, ils réduisent efficacement le temps de séparation à près de zéro. Cette stratégie est productive^25,26,27. Par exemple, dans la Figure 5, nous montrons que le taux de fabrication de l’ammoniac, qui est proportionnelle à la baisse de la pression totale dans le système, est beaucoup plus grand avec absorption que sans. En particulier, la réaction au bar 90, illustré par les cercles rouges, est moins complète que la réaction avec l’absorbant, illustré par les triangles bleus²⁷. Cela est vrai même si la réaction sans absorbant a lieu à une pression presque deux fois plus que la réaction d’absorption. Dans des expériences antérieures (non illustrées ici), nous avons également montré que la conversion éventuelle du processus est de 20 % sans absorbant mais plus de 95 % avec de l’absorbant.

La vitesse de réaction varie beaucoup moins avec la température avec absorption que sans. Ceci est illustré dans la Figure 6, qui fait à nouveau rapport synthèse de l’ammoniac sous pression totale versus temps²⁷. Modification de la température de la réaction de 60 ° C a peu d’effet sur la vitesse de réaction. Cela contraste avec les taux initiaux dans la Figure 4, qui indique un changement de vitesse de la réaction de presque un ordre de grandeur. Les résultats dans la Figure 4 et Figure 6 sont différentes parce que l’effet de la réaction inverse a été réduit, afin de la cinétique chimique ne sont plus la seule étape responsable du taux global.

Protocole

1. pilot Plant Start-up

1. 1. tour du système de production d’azote sur le sécheur d’air, le compresseur d’air et l’azote générateur. Vérifiez qu’il n’y a au moins 800 kPa d’air dans le réservoir de compresseur d’air. Cela continue à envoyer d’azote vers le réservoir tampon jusqu'à ce qu’il n’y a pas plus de 0.004 % (40 ppm) d’oxygène dans l’azote.
   Booster de gaz
   2. tournant sur l’azote. Le booster de gaz commence à se remplir les réservoirs d’azote, à des pressions aussi hautes que 17 MPa.
2. Système de production d’hydrogène
   1. allumer le refroidisseur, l’unité de déionisation de l’eau et l’électrolyseur. L’électrolyseur ne fonctionnera pas sans un système d’aération, car il y a un capteur de débit qui mesure la pression négative d’évacuation afin de laisser l’électrolyseur à démarrer. L’hydrogène est produit avec un taux de 0,54 kg/h, et la pression de refoulement sera environ 1,5 MPa.
   Booster de gaz
   2. tournant sur l’hydrogène. Vérifiez que le refroidisseur est opérationnel et le liquide de refroidissement circule dans. Les réservoirs d’hydrogène seront remplies jusqu'à 17 MPa.
3. Démarrage de dérapage de l’ammoniac
   1. utiliser l’ordinateur dans la salle de contrôle pour effectuer les opérations suivantes :
      1. vérifier les issues de secours pour le bâtiment.
      2. S’assurer que les concentrations d’oxygène, d’hydrogène et d’ammoniac dans le bâtiment sont respectivement de moins de 20 %, 19 ppm et 35 ppm,.
      3. Vérifier que les réservoirs d’hydrogène et d’azote sont imputées aux 17 MPa.
      4. S’assurer que l’échantillon de l’ammoniac et les vannes de réservoir poids sont contournés.
      5. Pressuriser le patin avec de l’azote en définissant le patin ' s azote entrée régulateur à 2,5 MPa. Régler le régulateur de pression d’azote à 300 lb/po2 et ensuite ouvrir l’azote by-pass pour remplir la palette avec de l’azote à 300 lb/po2. Ensuite, fermez le robinet d’azote lorsque cette pression est atteinte. Définir l’hydrogène ordinaire à 1 200 lb/po2 et ouvrir la valve d’hydrogène pour permettre le patin remplir à 1 200 lb/po2. Puis fermez la vanne de dérivation hydrogène.
      6. Ouvrez le robinet d’arrivé d’hydrogène et de définir la palette ' s hydrogène entrée régulateur à 10 MPa.
      7. Régler le régulateur de pression NH ₃ à 1 MPa.
      8. Utiliser l’interface graphique contrôlant logiciel pour ouvrir/pour fermer les soupapes de dérivation multiple sur le patin, le compresseur et les valves d’air.
      9. Utiliser l’interface graphique contrôlant logiciel pour activer un couple des contrôleurs PID pour s’assurer que le patin est alimenté avec un ratio de 1:3 N ₂ : H ₂.
      10. De la salle de contrôle et d’utiliser le GUI maître contrôlant logiciel, démarrer le patin. Le compresseur commence à faire circuler le gaz dans le dérapage et injecter l’aliment frais.
      11. Dans l’interface graphique contrôlant logiciel, régler la température de réaction et de la condensation. Les températures de réacteur et le condenseur sont fixés à 440 ° C et -25 ° C, respectivement.
          Remarque : Il faut 4 jours pour le réacteur obtenir la température de consigne et atteindre une état d’équilibre condition.

2. Démarrage d’appareil expérimental

1. réduction et préparation du réacteur
   1. peser 3 g du avance réduite de catalyseur. Réduire la granulométrie des particules de catalyseur à moins de 1 mm à l’aide d’un mortier et un pilon.
   2. Charge le catalyseur dans 0,25 en tube et placer la laine de quartz des deux côtés.
   3. Utiliser un régulateur PID et augmentez la température de réacteur à la température de la réaction (400 ° C) avec des rampes d’accès appropriés, tout en hydrogène qui coule à travers le réacteur avec un débit de 500 centimètres cubes standards par minute (SCCM). Utilisez les rampes (résumées dans le tableau 1).
      Remarque : L’augmentation de la température doit être très lisse afin d’obtenir l’activité du catalyseur approprié.
   4. Continuer le processus de réduction pendant 24 h. veiller à ce qu’aucun air ou impureté entre en contact avec le catalyseur. Gardez toujours le réacteur sous couverture d’azote.
2. Préparation amortisseur
   1. charger 80 g de CaCl ₂ absorbant dans la colonne de l’absorbeur (ID : 2,3 cm, longueur : 30 cm). Selon différentes tailles absorbants, absorbeur de différent supports d’emballage est utilisé des deux côtés de l’amortisseur, afin d’immobiliser le garnissage.
   2. Pour enlever toute humidité, augmenter la température de l’absorbeur à 350 ° C tout en azote qui coule avec le débit de 200 SCCM pour 24 h.
3. Tests de séparation de réaction départ
   1. augmenter la température de réacteur et absorbeur à 400 ° C et 180 ° C, respectivement.
      Remarque : Utilisez les rampes d’une température adéquate pour augmenter la température du réacteur. Utiliser des transformateurs pour rendre le contrôle de la température plus lisse. Maintenir le système en mode veille sous la couverture d’azote. Avant de commencer toute épreuve, de charger le système avec de l’azote à 5 MPa quelques fois et puis relâcher la pression.
   2. Utiliser l’interface graphique pour contrôler les contrôleurs de débit massique hydrogène et azote.
   3. Charger l’appareil à des pressions de la cible avec l’azote et d’hydrogène, avec le ratio de 1:3.
   4. Lorsqu’on atteint la pression de la cible, fermer les robinets d’arrivée, ouvrez la valve de sortie du réacteur et mettre en marche la pompe de recirculation. En raison de la réaction exothermique et l’absorption, les températures de réacteur et absorbeur peuvent nécessiter un contrôle plus minutieux au début du processus de.
   5. Continuer l’essai pendant 5 h, jusqu’au point de démarrage de l’absorbeur à percée.
4. La désorption d’ammoniac
   1. ouvrir les vannes d’entrée et de sortie.
   2. Réduire le système ' s pression jusqu'à la pression atmosphérique et augmentez la température de l’absorbeur tandis qu’azote qui coule avec un débit de 100 SCCM pendant 5 h pour désorber l’ammoniac le matériau absorbant.

Résultats

Une usine pilote à Morris, MN a démontré la possibilité d’utiliser le vent pour local d’ammoniac fabrication¹⁸, tel qu’illustré à la Figure 1. L’éolienne produit de l’électricité, qui est utilisée pour faire d’azote et d’hydrogène par l’absorption d’oscillation de pression d’air et par l’électrolyse de l’eau, respectivement. Un réacteur utilise un catalyseur classique pour combiner les gaz d’azote...

Discussion

Étapes critiques de l’appareil expérimental de la réaction d’absorption :

Assurez-vous qu’il n’y a aucune impureté dans le système d’azote et d’hydrogène. Les matériaux absorbants vont changer après chaque cycle. Dans la plupart des cas, à haute température et en présence d’ammoniaque, les matériaux absorbants fusionnent et forment une grande béton plein. Selon les propriétés thermodynamiques de chaque aux halogénures métalliques et d’ammine complexe, les tempér...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	-	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05