Синтез аммиака при низком давлении

Резюме

Аммиак может быть синтезирован при низком давлении с помощью обычных катализатора и селективного абсорбента аммиака.

Аннотация

Аммиак может быть синтезирован при низком давлении с помощью селективного абсорбента аммиака. Этот процесс может управляться с энергией ветра, доступные локально в областях, требующих аммиака для синтетических удобрений. Такая энергия ветра часто называют «мель,» потому что он доступен только вдали от населенных пунктов, где она может использоваться непосредственно.

В процессе предлагаемого низкого давления азота из воздуха с помощью давления качели поглощения, и водород вырабатывается электролиз воды. Хотя эти газы могут реагировать на примерно 400 ° C в присутствии катализатора продвигаемых обычных, преобразование часто ограничивается обратной реакции, что делает эта реакция только возможно при высоких давлениях. Это ограничение может быть удалены путем поглощения на аминоочистки как хлорид кальция или магния. Такие щелочных металлов галогениды может эффективно удалить аммиак, таким образом подавления ограничения равновесие реакции. В процессе синтеза предлагаемого повышенной поглощения аммиака скорость реакции могут контролироваться затем не химической кинетики ни темпы поглощения, но скорость переработки непрореагировавшего газов. Результаты сопоставимы с аммиака из обычных небольшом масштабе процесс Габера – Bosch.

Введение

Аммиак является ключевым промышленного химиката. Он производится через процесс Габера – Bosch, который известен как один из самых важных нововведений в 20^го века^1,2. Синтез аммиака осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора при повышенных температурах (> 375 ° C) и давления (> 100 бар)³. Такие высокие температуры и давления требования сделать аммиака синтеза очень энерго - и капиталоемким. Приблизительно 150 миллионов тонн аммиака производятся каждый год⁴, которая составляет 1-3% потребления энергии в мире, 5% от объема потребления природного газа и до 3% изменение климата газов выбросов^{5,6, 7}.

Аммиак имеет два основных потенциальных применений. Во-первых аммиак представляет собой синтетический азота удобрений¹. Без этого удобрения половина нынешнего населения не будет иметь доступа к достаточному продовольствию. Во-вторых аммиака может служить в качестве энергоносителя, как углерод нейтральным жидкого топлива или как косвенные водорода перевозчик^8,9,10,11. Как правило возобновляемых ресурсов (например , ветра) доступны в малонаселенные сельских районах, где он может быть захвачен; Этот тип изолированных ветер и солнечная энергия называется «мель». В этом случае электрической и тепловой энергии от возобновляемых источников энергии, преобразуются в энергии плотной углеродно нейтральной жидкого аммиака. Жидкого аммиака производится затем могут быть отправлены в городские центры, где он может непосредственно использоваться в топливных элементов на основе аммиака¹² и двигатели внутреннего сгорания¹³, или он может быть разложено в водород и затем использоваться в водородных топливных элементов или водородной станции. В результате мы можем двигаться Ветер в прериях США в переполненных городских районах США

Главным образом из-за использования удобрений производство аммиака является основной отраслью. При комнатной температуре, экзотермическая реакция синтеза аммиака и следовательно — по крайней мере, в принципе — спонтанное¹⁴, однако, достижение реакции атмосферных условиях чрезвычайно трудно из-за сильного азота азота облигаций ¹⁵. чтобы преодолеть это, Fritz Haber лихо используется высоких температур для достижения быстрых кинетики, но эти высокие температуры означало, что обратная реакция препятствует производства. Чтобы уменьшить запреты этой обратной реакции, Haber используется высокого давления для улучшения конверсии. Он провел широкомасштабной реакции в ствол, который до сих пор украшает завод BASF в Людвигсхафене.

Необходимость использования высокой температуры и давления при реакции может потенциально гораздо более скромных условиях имеет разочарование химиков для более века². Даже после того, как процесс был коммерческим, Карл Bosch и огромный когорты на BASF месили Просмотреть всю таблицу Менделеева ищет лучше катализаторов. В то время как Bosch не имел большого успеха, поиск по-прежнему продолжается. Даже в прошлом году, Новая программа исследований направлена на поиск нового катализатора был инициатором^16,17. Подробный химический синтез аммиака в настоящее время хорошо понимали¹⁴, и если поиск нового катализатора является успешной, она, несомненно, будет стоит затраченных усилий. Однако на наш взгляд, прошлых неудач уменьшить вероятность будущего успеха.

В следующем тексте описывается процесс синтеза мелких аммиака, и объяснил мотивацию, чтобы исследовать альтернативный процесс.

Процесс мелких:

Генерируемые Ветер аммиака
Мы совершенствуем процесс Габера Bosch – для синтеза аммиака, ищет гораздо меньшие, более простой процесс, который может управляться локально, но производит незначительное количество углекислого газа. Возможности производства местных аммиака от ветра уже была продемонстрирована в экспериментальный завод расположен в Моррис, MN и показано на рисунке 1¹⁸. Моррис сидит на хребте Буффало, формирование шестьдесят километров холмов на юго-западе штата Миннесота. Хребет имеет необычайно устойчивый, сильный ветер, подвижной через прерии. В результате это Мекка для ветрового электричества.

С этой электроэнергии мы уже производство аммиака от ветра, используя этот завод, который сорок тысяч раз меньше существующих коммерческих операций для ископаемых видов топлива. Некоторые Ветер электроэнергии используется для азота из воздуха путем адсорбции качели давления, установленным метод для разделения воздуха, используемых, например, для пациентов с эмфиземой, кто нуждается обогащенный кислородом воздух. Однако больше электроэнергии используется чтобы водорода методом электролиза воды. Эти газы комбинируются над обычными катализатором в процессе, схематически показанное на рисунке 2. После реакции газы разделяются охлаждения для конденсации жидкого аммиака. Непрореагировавшего газов, а также uncondensed аммиак, используются повторно.

Детали экспериментального завода
В наш опытный завод, Университет Миннесоты возобновляемой водорода и аммиака экспериментального завода, электроэнергии обеспечивается от совмещенных 1,65 МВт ветровых турбин. Экспериментальный завод использует примерно 10% от электроэнергии, с оставшихся мощности, используемых в университете штата Миннесота, Моррис кампуса.

Система производства водорода использует электролизеры, дожимной компрессорной и тепловой чиллера. Эта система производит 0,54 кг газа водорода в час, который хранится на 2400 psi, используя 24 киловатт-часов электроэнергии. Вода из отеля хорошо очищается с помощью системы обратного осмоса и деионизации. Затем вода поступает в электролизеры со скоростью до 15 Л/ч азота формируется с помощью генератора азота, предварительно воздушный компрессор, осушитель воздуха и дожимной компрессорной. Газ азот хранится на 2400 psi, используя примерно 6 киловатт-часов электроэнергии.

Синтез аммиака использует пользовательские занос. Она включает в себя компрессор, реактор, цикл охлаждения холодильной и 20 кВт электрическая каменка. Занос использует приблизительно 28 киловатт-часов электроэнергии производить 2,7 кг аммиака в час, которая затем хранится на 150 psi. Процесс производства аммиака контролируется с интегрированной PLC и HMI систем. Производства водорода и азота, хранятся на сайте в 18 Стора азотаGE танки и 54 резервуаров для хранения водорода. Аммиак также является хранимой на месте в пределах 3100 галлон судна.

Поколение Ветер это дорого
Электричество для этого процесса производится от ветра, и таким образом топливо для приготовления аммиака является свободным, без использования каких-либо ископаемого топлива. Однако капитальные затраты для этого экспериментального завода преобладают инвестиции для производства водорода и синтез аммиака. Операции на сегодняшний день показывают, что стоимость изготовления мелких аммиака примерно вдвое обычных аммиака на основе ископаемого топлива. Хотя мы продолжаем оптимизировать наш процесс, мы считаем, что мелкомасштабные Ветер генерируется аммиака не будет конкурентоспособной на текущих цен на природный газ. Столицы за массовые аммиака сделал сократить расходы больше обычного процесса, или альтернативный процесс как описано далее в этом документе.

Процесс поглощения:

Абсорбции расширяет производство
Катализатора используется для синтеза аммиака остается практически неизменным в течение последнего столетия¹⁹. В результате мы провели другой подход в этом исследовании. Мы применить текущие катализатора и рабочей температуры, но поглощают аммиака при давлениях, скромный, как только оно будет сформировано. Мы перерабатываем любой непрореагировавшего водорода и азота. Процесс схематично как на рисунке 3, похож на обычный процесс, но с Упакованные кровать амортизатор замена конденсатора.

Первоначальная реакция кинетика не изменяются
Эксперименты с этой системой на низкой конверсии показывают скорость первоначальная реакция, которая согласуется со многими из более ранних исследований по этой системе^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, как показано на рисунке 4. Левая панель показывает первоначальных ставок, которые сильно зависят от температуры. Хотя эти показатели различаются также с давлением, вариации меньше, как показано в правой панели. В нашем новом процессе мы используем же катализатора и аналогичных условий эксплуатации, но искать пути для улучшения производства аммиака с помощью поглощения при более низком давлении. Таким образом мы надеемся снизить капитальные затраты для синтеза аммиака.

Поглощение повышает преобразования
В нашей работе мы заменили конденсатора в процессе небольшой упакованный кровать, которая является цилиндрический сосуд, заполненный с мелкими частицами сорбента. Мы подчеркивали абсорбентами, главным образом из хлорида магния и кальция хлорид^11,24. Такие аминоочистки сорбенты имеют два последствия. Во-первых они снижают концентрацию аммиака в рециркулируемых газов практически к нулю. Во-вторых они эффективно сократить время для разделения практически к нулю. Эта стратегия является продуктивным^25,,2627. Например на рисунке 5, мы покажем, что скорость превращения аммиака, который пропорциональн к падению в общее давление в системе, гораздо больше, с поглощением чем без. В частности, реакция на 90 бар, проявленная красные круги, менее полным, чем реакции с абсорбента, показано в синие треугольники²⁷. Это верно, даже если реакция без абсорбента происходит при давлении почти в два раза, реакции с поглощением. В предыдущих экспериментах (здесь не показаны) мы также показали, что возможного преобразования процесса составляет около 20% без абсорбента, но более 95% с абсорбента.

Скорость реакции зависит гораздо меньше с температурой с поглощением, чем без. Это показано на рисунке 6, который снова сообщает синтеза аммиака как общее давление против время²⁷. Изменение температуры реакции при 60 ° C имеет незначительное влияние на скорость реакции. Это контрастирует с первоначальных ставок в Рисунок 4, который показывает изменение скорости реакции почти на порядок. Результаты в рисунке 4 и Рисунок 6 отличаются, потому что эффект обратной реакции был сокращен, поэтому химическая кинетика больше не единственный шаг отвечает за общий показатель.

протокол

1. экспериментальный завод Start-up

1. система производства азота
   1. поворот на осушитель воздуха, воздушный компрессор и азота генератор. Убедитесь, что имеется по крайней мере 800 кПа воздуха в компрессор воздуха танк. Это продолжает посылать азота в бак буфера до тех пор, пока есть не более 0,004% (40 ppm) кислорода в азоте.
   2. Поворот на азот газовых дожимных. Газовых дожимных начинает заполнять поставок танков азота, при давлениях до 17 МПа.
2. Система производства водорода
   1. включите чиллера, блок деионизации воды и электролизеры. Электролизеры не будет работать без вентиляционной системой, потому что есть датчик потока, который измеряет отрицательное давление продувки для того чтобы начать электролизеры. Водород производится с коэффициентом 0,54 кг/ч и давление нагнетания будет около 1,5 МПа.
   2. Поворот на водороде газ руля. Убедитесь, что охладитель оперативной и охлаждающей жидкости, протекающей через. Водород поставок танков будут заполнены до 17 МПа.
3. Аммиака занос start-up
   1. использовать компьютер в комнате управления выполните следующие действия:
      1. проверить аварийные выходы для строительства.
      2. Убедитесь, что концентрации кислорода, водорода и аммиака в здании находятся менее чем 20%, 19 ppm и 35 страниц в минуту, соответственно.
      3. Убедитесь, что танки поставки водорода и азота поручено 17 МПа.
      4. Убедитесь, что обход сборники аммиака и вес бака клапаны.
      5. Давление, установив занос погрузчики с азотом ' s азота впускной регулятор до 2,5 МПа. Установите регулятор давления азота до 300 psi и затем открыть азота обойти клапан для заполнения салазок с азотом до 300 psi. Затем закройте клапан азота при достижении давления. Установить водорода регулярные 1200 psi и открыть клапан водорода разрешить салазок для заполнения до 1200 psi. Затем закрыть перепускной клапан водорода.
      6. Откройте клапан впуска водорода и установите занос ' s водорода впускной регулятор до 10 МПа.
      7. Регулятор давления ₃ NH равным 1 МПа.
      8. Использовать GUI, контролируя программное обеспечение для закрыть/открыть несколько байпас клапаны на занос, компрессор и воздушные клапаны.
      9. Использовать GUI, контролируя программное обеспечение превратить пару контроллеров PID, чтобы убедиться, что занос подается с соотношением 1:3 N ₂: Ч. ₂.
      10. Из комнаты управления и с помощью Мастер графического контроля программного обеспечения, запустите занос. Компрессор начинает для рециркуляции газа в занос и залить свежим кормам.
      11. В GUI контроль программного обеспечения, установите температуру реакции и конденсации. Реактора и конденсатор температуры устанавливаются на 440 ° C и 25 ° C, соответственно.
          Примечание: Это занимает до 4 дней для реактора добраться до температуры застывания и достижения стабильного состояния.

2. Экспериментальный аппарат Start-up

1. реактор подготовки и сокращения
   1. весят 3 g предварительно снижение катализатора. Уменьшить размер частиц, частиц катализатора до менее 1 мм, используя ступку и пестик.
   2. Загрузки катализатора в 0,25 в трубах и место кварц шерсти на обеих сторонах.
   3. Использовать контроллер PID и увеличить температуру реактора до температуры реакции (400 ° C) с соответствующим пандусы, пока течет водорода через реактор с расходом 500 стандартных кубических сантиметров в минуту (SCCM). Используйте рампы (приведены в таблице 1).
      Примечание: Увеличение температуры должно быть очень гладкой, чтобы получить надлежащего катализатора деятельности.
   4. Продолжать процесс сокращения для 24 h. Убедитесь, что нет воздуха или примеси соприкасается с катализатором. Всегда держите реактора под азотной подушкой.
2. Амортизатор подготовка
   1. загрузить 80 g CaCl ₂ абсорбирующий в столбце амортизатора (ID: 2.3 cm, длина: 30 см). Согласно размерах абсорбирующего, различные амортизатор упаковки поддерживает будет использоваться на обеих сторонах поглотителя, чтобы обездвижить Упакованные кровать.
   2. Для удаления любой влажности, увеличить амортизатор температуру до 350 ° C время течет азота с расходом 200 SCCM для 24 h.
3. Стартовая реакция разделения тестов
   1. соответственно увеличить реактора и поглотитель температуры до 400 ° С и 180 ° C,.
      Примечание: Использование надлежащей температуры рампы, чтобы увеличить температуру реактора. Используйте трансформаторы сделать плавный регулятор температуры. Держите система в режиме ожидания под азотной подушкой. Перед началом любого теста, заправлять систему азотом до 5 МПа в несколько раз, а затем отпустите давление.
   2. Использовать графический интерфейс для управления Контроллеры расхода водорода и азота.
   3. Зарядки аппарата для целевого давления азота и водорода, при соотношении 1:3.
   4. После достижения целевого давления, закройте впускных клапанов, откройте выпускной клапан реактора и включите рециркуляционный насос. Благодаря экзотермической реакции и поглощения, реактор и поглотитель температур может потребовать более тщательный контроль в начале процесса.
   5. Продолжить тест для 5 h, до того момента, когда поглотитель начинает прорыв.
4. Десорбции аммиака
   1. открытия впускных и выпускных клапанов.
   2. Сокращения системы ' s давление атмосферного давления и повышения температуры поглотитель пока течет азота с расходом 100 SCCM для десорбции аммиака из абсорбирующего материала для 5 ч.

Результаты

Экспериментальный завод в Моррис, MN продемонстрировала целесообразность использования ветра для производства местных аммиака¹⁸, как показано на рисунке 1. Ветер генерирует электричество, который используется для производства азота и вод?...

Обсуждение

Важнейшие шаги реакции поглощение экспериментальных аппарата:

Убедитесь, что нет никаких примесей в системе азота и водорода. Абсорбирующие материалы будет меняться после каждого цикла. В большинстве случаев, при высокой температуре и в присутствии аммиака абсорбирующи?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	-	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05