저압에서 암모니아 합성

요약

암모니아 기존의 촉매는 암모니아 선택적 흡수 제를 사용 하 여 낮은 압력에서 합성 될 수 있다.

초록

암모니아는 암모니아 선택적 흡수의 사용에 의해 낮은 압력에서 합성 수 있습니다. 바람 에너지, 합성 비료를 위한 암모니아를 필요로 하는 분야에서 로컬로 사용할 수 있는 프로세스를 구동 수 있습니다. 그것은 직접 사용 될 수 있는 인구 센터에서 멀리 수만 있기 때문에 이러한 풍력 에너지 "좌초" 라고 자주 합니다.

제안 된 낮은 압력 과정에서 질소는 공기 압력 그네 흡수를 사용 하 여 고 수소는 물의 전기 분해에 의해 생산 됩니다. 이러한 가스는 약 400 ° C 승격된 기존의 촉매의 존재에서 반 작용할 수 있다, 하는 동안 변환 종종 높은 압력에서 유일 하 게 가능한 시키는이 반응을 역 반응에 의해 제한 됩니다. 이 한계는 ammine 같은 칼슘 또는 마그네슘 염화 물에 흡수 하 여 제거할 수 있습니다. 같은 알칼리 금속 할로겐 효과적으로 반응의 평형 제약을 억제 하므로 암모니아를 제거할 수 있습니다. 제안 된 흡수 강화 된 암모니아 합성 과정에서 반응의 속도 수 있습니다 다음 제어할 수 화학 속도 론도 흡수 속도 의해 아닙니다 그러나 unreacted 가스의 재활용의 속도 의해. 결과 기존의 소규모 하버-보쉬 프로세스에서에서 만든 암모니아와 호의적으로 비교 합니다.

서문

암모니아는 주요 산업 화학 제품 이다. 그것은 20^번째 세기^1,2의 가장 중요 한 혁신 중 하나로 알려져 있는 하버-보쉬 과정을 통해 생산. 암모니아 합성은 고온에서 이질적인 촉매의 면 전에 서 수행 (> 375 ° C) 및 압력 (> 100 바)³. 이러한 높은 온도 압력 요구 사항을 만드는 암모니아 합성 매우 에너지-그리고 자본과. 암모니아의 150 백만 톤 생산 약, 각 년⁴, 1-3%의 세계의 에너지 소비, 천연 가스 소비량의 5%를 차지 하 고 기후 변화 가스 배출량^5,6,^{의 3% 7}.

암모니아는 두 가지 주요 잠재적인 용도가 있다. 첫째, 암모니아 합성 질소 비료¹입니다. 이 비료 없이 충분 한 음식에 액세스할 수 없는 것이 현재 인구의 절반. 둘째, 암모니아는 벡터로 에너지, 탄소 중립 액체 연료 또는 간접 수소 캐리어^8,9,,1011사용할 수 있습니다. 일반적으로, 재생 가능한 자원 (예: 바람)을 사용할 수 있습니다 underpopulated 농촌 지역, 어디 그것은 캡처할 수 있습니다. 격리 된 바람 및 태양 에너지의이 유형은 "좌초" 이라고 합니다. 이 시나리오에서는 신 재생 에너지 소스의 전기 및 열 에너지는 에너지 밀도 탄소-중립 액체 암모니아에 변환 됩니다. 액체 암모니아 생산 도시 센터, 암모니아 기반 연료 전지¹² 및 내부 연소 엔진¹³, 직접 사용할 수 있습니다 또는 그것과 수소에 분해할 수 있는 수소 연료 전지에 사용 될 다음 전달할 수 또는 수소 방송을 수 있습니다. 결과적으로, 우리는 미국의 붐비는 도시 지역에 미국 대초원의 바람을 이동할 수 있습니다.

비료 사용으로 인해 주로 암모니아 제조 주요 산업 이다. 그러나 실내 온도에, 암모니아 합성 반응은 이다 발열 그리고 그러므로-적어도 원리에서-강한 질소 질소 유대 ^{때문에 자발적인14,, 주위 조건 하에서 반응 달성은 매우 어려운 15}. 이것을 극복 하기 위해 후 리츠 Haber 유명 사용 높은 온도 빠른 속도 달성 하기 위해 하지만 이러한 높은 온도 의미 역 반응 생산을 저해. 이 역 반응의 임무를 줄이기 위해, 하버 변환 향상 높은 압력 사용. 그는 여전히 펜에 BASF 식물 장식 총 신에 대형 반응에 실시 한다.

반응 수 잠재적으로 훨씬 더 겸손 한 조건에서 실행 될 때 높은 온도 압력을 사용 하는 필요성에 대 한 좌절된 화학자 세기²있다. 과정은 상용화 후에 칼 보쉬와 BASF에서 거 대 한 코 호트 찾고 더 나은 촉매 전체 주기율표를 통해 휘저어. 보쉬 작은 성공 했다, 하는 동안 검색이 계속 됩니다. 심지어 지난 1 년, 새로운 촉매를 추구 하기 위한 새로운 연구 프로그램 시작 된^16,17이었다. 암모니아 합성의 상세한 화학은 지금 잘 이해¹⁴, 그리고 새로운 촉매에 대 한 검색에 성공 하면 그것은 확실히 노력 가치가 있을 것입니다. 그러나, 우리의 보기에서 과거 실패 미래 성공의 가능성을 줄일.

다음 텍스트에서 소규모 암모니아 합성 과정을 설명 하 고 대체 프로세스를 조사 동기 부여 설명 했다.

소규모 프로세스:

바람 생성 암모니아
암모니아 합성에 대 한 하버-보쉬 프로세스 개선 로컬로 작동 될 수 있다 하지만 무시할 수 양의 이산화탄소를 생산 하 고 훨씬 더 작고, 더 간단한 과정을 추구는 우리. 바람에서 로컬 암모니아 제조의 타당성 모리스, 미네소타에 위치 해 있으며¹⁸ 그림 1표시 된 파일럿 플랜트에서 이미 입증 되었습니다. 모리스는 버팔로 리 지, 미네소타의 남서 코너에서 롤링 힐스의 60 마일의 형성에 있다. 능선에는 비정상적으로 꾸준한 강한 바람, 대초원에 걸쳐 압 연 있다. 결과적으로, 그것은 바람에서 생성 된 전기에 대 한 메카입니다.

이 전기, 우리 이미 제조 바람에서 암모니아 40 천 시간 보다 작으면 화석 연료에 대 한 기존의 상업 운영이이 식물을 사용 하 여. 어떤 바람 생성 전기 압력 스윙 흡착에 의해 공기, 공기 분리 사용, 예를 들어 필요한 산소 농축 공기 폐기 종 환자에 대 한 설립된 방법에서 질소를 만드는 데 사용 됩니다. 그러나, 전기의 더 많은 물의 전기 분해에 의해 수소를 만드는 데 사용 됩니다. 이 가스는 그림 2에서 개요로 표시 하는 과정에서 기존의 촉매를 통해 결합 됩니다. 반응 후 가스 응축 액체 암모니아를 장난으로 구분 됩니다. Uncondensed 암모니아로 서 unreacted 가스는 재활용.

파일럿 플랜트의 세부 사항
우리의 파일럿 플랜트, 미네소타 재생 수소와 암모니아 파일럿 플랜트의 대학에에서 전기 전원 공존된 1.65 MW 바람 터빈에서 제공 됩니다. 파일럿 플랜트는 미네소타 대학에서 사용 하는 나머지 전원 생성 되는 전력의 약 10%를 사용 하 여 모리스 캠퍼스.

수소 생산 시스템은 electrolyzer, 부스터 압축기, 열 냉각기를 사용합니다. 시간당 2400 psi 24를 사용 하 여에 저장 되는 수소 가스의 0.54 kg을 생산 하는이 시스템의 전기 kWh. 현장 우물에서 물 역 삼 투와 이온화 시스템을 사용 하 여 정화 이다. 물 다음 최대 15 L/h. 질소 질소 발생기, 사전 공기 압축기, 공기 건조 기, 그리고 부스터 압축기를 사용 하 여 생성의 속도로 electrolyzer에 공급 됩니다. 질소 가스는 약 6을 사용 하 여 2, 400 psi에 저장 kWh 전기의.

암모니아의 합성 사용자 정의 스키 드를 사용합니다. 그것은 20 kW 전기 히터, 냉동 냉각 루프, 반응 기, 압축기를 포함 한다. 스키 드 사용 약 28 시간 다음 150 psi에 저장 되는 암모니아의 2.7 k g 생산 전기 kWh. 암모니아 생산 공정 통합된 PLC와 HMI 시스템으로 제어 됩니다. 생산된 수소와 질소 18 질소 stora에 사이트에 저장 됩니다.ge 탱크 그리고 54 수소 저장 탱크입니다. 암모니아는 3100 갤런 선박 내에서 저장 된 현장 이기도합니다.

풍력 발전은 비싼
이 프로세스에 대 한 전기는 바람, 고 암모니아를 만들기 위한 연료는 화석 연료를 사용 하지 않고 무료, 그래서. 그러나,이 파일럿 플랜트에 대 한 자본 비용 암모니아 합성 및 수소 생산에 대 한 투자에 의해 지배 된다. 작업 날짜에 소규모 암모니아를 만드는 비용에 대해 두 번의 화석 연료에 기반 하는 기존의 암모니아는 것이 좋습니다. 우리는 우리의 프로세스를 최적화 하기 위해 계속, 하는 동안 우리는 소규모 바람 생성 된 암모니아는 현재 천연 가스 가격에 경쟁 하지 되지 않습니다 믿습니다. 만든 대량 암모니아 당 비용 줄일 수 있는 큰 전통적인 프로세스 또는 다른 프로세스에 의해 그런 자본 다음이이 문서에 설명 되어 있습니다.

흡수 과정:

흡수 강화 생산
암모니아 합성 용 촉매¹⁹지난 세기 동안 거의 변하지 않게 남아 있다. 결과적으로, 우리는이 연구에서 다른 접근을 실행 했다. 우리는 현재 촉매 및 작동 온도 적용 하지만 형성 되 자 마자 겸손 한 압력에서 암모니아를 흡수. 우리는 어떤 unreacted 수소와 질소를 재활용. 과정 개요로 그런 그림 3기존의 프로세스와 유사 하지만 층 흡수와 콘덴서를 교체.

초기 반응 속도 론 변경 되지 않습니다.
낮은 변환에이 시스템 실험이 시스템^{3,,1415,20,21} 에 이전 연구의 많은 일치 하는 초기 반응 속도 표시 ^{, 22 , 23}, 그림 4와 같이. 왼쪽된 패널 강하게 온도 변화는 초기 속도 보여줍니다. 이러한 속도 또한 압력 변화, 오른쪽 패널에 표시 된 것 처럼 작은 변이 있습니다. 우리의 새로운 과정에서 우리 같은 촉매를 사용 하 여 비슷한 작동 조건, 하지만 낮은 압력에서 흡수를 사용 하 여 암모니아 생산을 개선 하는 방법을 추구. 우리는 따라서 암모니아 합성에 대 한 자본 비용을 줄이기 위해 희망.

흡수 강화 변환
우리의 작업에서 우리는 흡수의 작은 입자로 채워진 원통형 그릇은 포장된 침대 작은 과정에서 콘덴서 대체. 우리 absorbents를 염화 마그네슘과 염화 칼슘^11,24의 주로 강조 했다. 이러한 ammine absorbents는 2 개의 효력이 있다. 첫째, 그들은 가까운 0에 재활용된 가스에 암모니아 농도 줄일. 둘째, 그들은 효과적으로 제로 근처에 분리에 대 한 시간을 줄일. 이 전략은 생산^25,,2627이다. 예를 들어 그림 5에서 우리는 비례 총 압력에 드롭 하는 시스템에서 암모니아를 만드는 속도가 없이 보다 흡수와 훨씬 더 보여줍니다. 특히, 90 바, 빨간 원으로 표시 된 반응이, 흡수와 반응 보다 덜 완전 한 파란색 삼각형²⁷여. 이것은 진정한도 흡수 하지 않고 반응 일어난다 압력에 거의 두번 흡수와 반응 의입니다. 이전 실험 (여기에 표시 되지)에서 우리는 또한 궁극적인 변환 프로세스의 흡수와 95% 이상만 흡수 하지 않고 약 20%는 보였다.

반응의 속도 없이 보다 훨씬 적은 흡수와 온도 따라 다릅니다. 이 그림 6에 다시 시간²⁷ 대 총 압력으로 암모니아 종합 보고서에 표시 됩니다. 60 ° C에서 반응 온도 변경 반응 속도에 작은 효과가 있다. 이 그림 4의 크기 거의 순서 반응 속도의 변화를 보여주는 초기 속도와 대조 됩니다. 그림 4 와 그림 6 에 결과 되므로 다른 역 반응의 효과 감소 하기 때문에 화학 반응 속도 론은 더 이상 유일한 단계 전반적인 속도 대 한 책임.

프로토콜

1. 파일럿 플랜트 시작

공기 건조 기, 공기 압축기와 질소에 질소 생산 시스템
1. 차례
2. 발전기. 공기 압축기 탱크에 공기의 적어도 800 인민군 인지 확인 합니다. 이 때까지 0.004% (40 ppm) 산소는 질소에서 보다는 더 이상 버퍼 탱크에 질소를 보내는 유지.
3. 질소에 가스 부스터입니다. 가스 부스터 17 MPa로 높은 압력에서 질소 공급 탱크를 채우기 시작.
1. 수소 생산 시스템
   1. 냉각기, 물 이온화 단위 및 electrolyzer는. electrolyzer electrolyzer 시작 있도록 빠져나가 부정적인 압력을 측정 하는 유량 센서 때문에 배기 시스템 없이 작동 하지 않습니다. 0.54 k g/h의 속도와 수소는 생성 하 고 방전 압력 약 1.5 MPa를 될 것입니다.
   2. 켜 수소 가스 부스터입니다. 냉각 장치 작동 하 고 냉각 액체 흐르는 확인 하십시오. 수소 공급 탱크까지 17 MPa 채워질 것 이다.
2. 암모니아 스키 드 시작
   1. 제어 실에서 컴퓨터를 사용 하 여 다음을 수행:
      1. 건물에 대 한 비상구를 확인 합니다.
      2. 건물에서 산소, 수소, 암모니아 농도 20%, 19 ppm, 35 ppm, 각각 있는지 확인 하십시오.
      3. 수소 및 질소 공급 탱크 17 mpa 부과 됩니다 확인 하십시오.
      4. 암모니아 샘플러 및 체중 탱크 밸브 무시 됩니다 있는지 확인 하십시오.
      5. 압력솥 질소와 스키 드 스키 드를 설정 하 여 ' 2.5 mpa s 질소 유입 레 귤 레이 터. 300 psi에 질소 압력 레 귤 레이 터를 설정 하 고 오픈 질소 바이패스 밸브 300 psi에 질소와 스키 드를 채우기 위해. 그 압력에 도달 하면 다음 질소 밸브를 닫습니다. 1200 psi 수소를 정기적으로 설정 하 고 1200 psi를 채우기 위해 스키 드 수 있도록 수소 밸브를 엽니다. 수소 바이패스 밸브를 닫습니다.
      6. 수소 입구 밸브를 열고 스키 드를 설정 ' 10 mpa s 수소 입구 레 귤 레이 터.
      7. 1 mpa NH ₃ 압력 레 귤 레이 터 설정.
      8. 닫기/열기는 스키 드, 압축기, 공기 밸브에 여러 바이패스 밸브를 제어 소프트웨어 GUI를 사용 하 여.
      9. 제어 소프트웨어 GUI를 사용 하 여 스키 드 N ₂의 1:3 비율로 공급 되도록 PID 컨트롤러의 몇 차례: H ₂.
      10. 제어 실에서 소프트웨어를 제어 하는 마스터 GUI를 사용 하 여, 스키 드 시작. 스키 드에서 가스 recirculate 신선한 피드 주입을 시작 하는 압축기.
      11. 에는 GUI 소프트웨어, 제어 반응 및 응축 온도 설정 합니다. 반응 기 및 응축 기 온도 440 ° C와-25 ° C에서 각각 설정 됩니다.
          참고: 세트 포인트 온도 정상 상태 조건 달성을 원자로 대 한 최대 4 일 걸립니다.

2. 실험 기구 시작

1. 원자로 준비 및 감소
   1. 무게 3g 미리 감소의 촉매. 미만 1 m m 박격포 및 방 앗 공이 사용 하 여 촉매 입자의 입자 크기를 줄입니다.
   2. 튜브, 0.25에 촉매를 로드 하 고 양쪽에 석 영 울 놓습니다.
   3. PID 컨트롤러를 사용 하 고 적절 한 경사로와 반응 온도 (400 ° C) 원자로 온도 증가 하면서 (SCCM) 분당 500 표준 입방 센티미터의 유량과 반응 기를 통해 흐르는 수소. (표 1에 요약) 경사로 사용 하 여.
      참고: 온도 증가 적절 한 촉매 활동을 얻기 위하여 매우 부드러운 되어야 합니다.
   4. 24 h. 확인 촉매에 접촉으로 오는 공기 또는 불순물에 대 한 감소 과정을 계속 합니다. 질소의 담요에서 원자로 항상 유지.
2. 흡수 준비
   1. 흡수 열 흡수 성 CaCl ₂의 80 g 로드 (ID: 2.3 c m, 길이: 30 cm). 다른 흡수 성 크기에 따라 다른 흡수 포장 지원 된다 흡수, 양쪽 모두 층을 무력화 하기 위해.
   2. 어떤 습도 제거 하려면 증가 흡수 온도 350 ° C를 24 h. 위해 200 SCCM의 유량과 질소를 흐르는 동안
3. 시작 반응 분리 테스트
   1. 각각 400 ° C 180 ° C를 원자로 및 흡수 온도 증가.
      참고: 적절 한 온도 경사로 사용 하 여 원자로 온도 증가. 변압기를 사용 하 여 온도 제어를 원활 하 게. 질소의 담요 아래 유휴 모드에서 시스템을 유지. 시작 하기 전에 어떤 테스트, 몇 번, 5 mpa 질소로 시스템을 충전 하 고 다음 압력을 놓습니다.
   2. GUI를 사용 하 여 수소 및 질소 질량 유량 컨트롤러 제어.
   3. 질소와 수소, 1: 3의 비율로 대상 압력 장치를 충전.
   4. 대상 압력을 달성 하 고, 일단 입구 밸브, 반응 기 출구 밸브를 열고 닫고 recirculating 펌프를 켭니다. 발열 반응 및 흡수, 원자로 및 흡수 온도 과정의 시작에 더 조심 제어 해야 할 수도 있습니다.
   5. 5 h에 대 한 테스트 지점 돌파구는 흡수가 시작 될 때까지 계속.
4. 암모니아의 탈 착
   1. 입구와 출구 밸브를 엽니다.
   2. 감소 시스템 ' s 대기 압력에 압력 및 흡수 기의 온도 증가 흡수 성 물자에서 암모니아를 desorb에 5 h 100 SCCM의 유량과 질소를 흐르는 동안.

결과

그림 1에서 보듯이 모리스, 미네소타에서 파일럿 플랜트 바람을 사용 하 여 로컬 암모니아 제조¹⁸에 대 한 타당성을 설명 했다. 바람은 질소와 공기의 압력 그네 흡수를 통해 및 물, 전기 분해를 통해 수소를 각각 확인 하는 데 사용 되는 전기를 생성 합니다. 원자로 만드는 암모니아 질소와 수소 가스를 결합 하 여 기존의 촉매를 사?...

토론

반응 흡수 실험 기구의 중요 한 단계:

질소와 수소 시스템에 아무 불순물은 다는 것을 확인 하십시오. 흡수 성 재료는 각 주기 후 변경 됩니다. 대부분의 경우, 고온에서 암모니아, 존재에서 흡수 성 물질 융합 하 고 큰 단단한 콘크리트를 형성 한다. 각 금속 할로겐 및 ammine 복잡 한의 열역학 속성에 따라 흡수와 탈 착에 대 한 적절 한 온도 고용 한다. 각 테스트 하기 전에 시스템 ...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	-	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05