Sintesi dell'ammoniaca a bassa pressione

Riepilogo

Ammoniaca può essere sintetizzato a bassa pressione utilizzando un catalizzatore convenzionale e un assorbente selettiva di ammoniaca.

Abstract

Ammoniaca può essere sintetizzato a bassa pressione mediante l'uso di un assorbente selettiva di ammoniaca. Il processo può essere guidato con energia eolica, disponibile localmente nelle aree che richiedono di ammoniaca per fertilizzante sintetico. Tale energia eolica è spesso chiamato "incagliato", perché è solo disponibile lontano da centri abitati dove può essere utilizzato direttamente.

Nel processo di proposta bassa pressione azoto è fatto dall'aria mediante assorbimento dell'oscillazione di pressione, e l'idrogeno è prodotto tramite elettrolisi dell'acqua. Mentre questi gas possono reagire a circa 400 ° C in presenza di catalizzatori convenzionali promosso, la conversione è spesso limitata dalla reazione inversa, che rende questa reazione solo fattibile ad alte pressioni. Questa limitazione può essere rimosso dall'assorbimento su un ammine-come calcio o magnesio cloruro. Tali alogenuri di metallo alcalini è in grado di rimuovere efficacemente ammoniaca, così sopprimendo i vincoli di equilibrio della reazione. Nel processo di sintesi proposta avanzata assorbimento ammoniaca, la velocità di reazione può poi essere regolata non la cinetica chimica né i tassi di assorbimento, ma il tasso di riciclo dei gas non reagito. I risultati reggono il confronto con l'ammoniaca fatta da una piccola scala convenzionale processo Haber - Bosch.

Introduzione

L'ammoniaca è una sostanza chimica industriale chiave. Esso è prodotto con il processo Haber - Bosch, che è conosciuto come una delle innovazioni più importanti del secolo del^th 20^1,.². Sintesi dell'ammoniaca viene effettuata in presenza di un catalizzatore eterogeneo a temperature elevate (> 375 ° C) e pressioni (> 100 bar)³. Rendono tali elevate esigenze di temperatura e pressione ammoniaca sintesi molto energia - e alta intensità di capitale. Circa, 150 milioni di tonnellate di ammoniaca sono prodotte ogni anno⁴, che rappresenta l'1-3% del consumo mondiale di energia, 5% del consumo di gas naturale e fino al 3% dei cambiamenti climatici gas emissioni^{5,6, 7}.

L'ammoniaca ha due principali usi potenziali. In primo luogo, l'ammoniaca è un fertilizzante di azoto sintetico¹. Senza questo fertilizzante, metà della popolazione attuale non avrebbero accesso a cibo sufficiente. In secondo luogo, l'ammoniaca può servire come un vettore di energia, come un combustibile liquido di carbonio-neutro o come un'indiretta idrogeno portante^8,9,10,11. In genere, risorse rinnovabili (ad es. vento) sono disponibili nelle zone rurali scarsamente, dove può essere catturato; Questo tipo di energia solare e vento isolato è chiamato "bloccato". In questo scenario, le energie elettriche e termiche da fonte di energia rinnovabile vengono convertite in energia-densi carbon neutral ammoniaca liquida. L'ammoniaca liquida prodotta può quindi essere spedito ai centri urbani, dove può essere utilizzato direttamente in celle a combustibile a base di ammoniaca¹² e combustione interna motori¹³, o esso può essere scomposta in idrogeno e quindi essere utilizzato nelle celle a combustibile idrogeno o stazioni di idrogeno. Di conseguenza, possiamo passare il vento delle praterie US alle affollate aree urbane degli Stati Uniti

Principalmente a causa dell'uso di fertilizzanti, la produzione di ammoniaca è un'industria importante. A temperatura ambiente, la reazione di sintesi di ammoniaca è esotermica e quindi — almeno, in linea di principio — spontanea¹⁴, tuttavia, la reazione in condizioni ambientali è estremamente difficile a causa del legame forte azoto-azoto ¹⁵. per ovviare a questo, Fritz Haber notoriamente usato alte temperature per ottenere veloce cinetica, ma queste temperature elevate significava che la reazione inversa ha inibito la produzione. Per ridurre le inibizioni di questa reazione inversa, Haber utilizzato ad alta pressione per migliorare la conversione. Ha svolto la reazione su larga scala in una canna di fucile, che decora ancora lo stabilimento BASF di Ludwigshafen.

La necessità di utilizzare sia ad alta temperatura e pressione, quando la reazione potrebbe potenzialmente eseguito in condizioni molto più modeste ha frustrati chimici per oltre un secolo². Anche dopo il processo è stato commercializzato, Karl Bosch e un'enorme coorte a BASF agitati attraverso l'intera tavola periodica cercando meglio catalizzatori. Mentre Bosch ha avuto poco successo, la ricerca continua ancora. Anche l'anno scorso, un nuovo programma di ricerca rivolto alla ricerca di un nuovo catalizzatore era iniziato^16,17. La chimica dettagliata di sintesi dell'ammoniaca è ora ben compreso¹⁴, e se la ricerca per il nuovo catalizzatore è riuscita, sarebbe certamente vale la pena. Tuttavia, a nostro avviso, i fallimenti del passato riducono la possibilità di un futuro successo.

Nel testo seguente, viene descritto il processo di sintesi di ammoniaca su piccola scala, e la motivazione per studiare un processo alternativo è spiegata.

Il processo su piccola scala:

Eolica ammoniaca
Stiamo migliorando il processo Haber - Bosch per la sintesi di ammoniaca, alla ricerca di un processo molto più piccolo, più semplice che può essere gestito localmente ma produce quantità trascurabili di anidride carbonica. Già dimostrata la fattibilità di fabbricazione locale ammoniaca dal vento in un impianto pilota situato a Morris, MN e mostrato in Figura 1¹⁸. Morris si trova sul crinale di Buffalo, una formazione di sessanta miglia di dolci colline a sud-ovest del Minnesota. La cresta è insolitamente costante, forte vento, rotolamento attraverso la prateria. Di conseguenza, è una mecca per elettricità eolica.

Con questa elettricità, produciamo già ammoniaca dal vento, utilizzando questa pianta che è quaranta mila volte più piccola delle operazioni commerciali esistenti per i combustibili fossili. Alcuni elettricità eolica è usato per fare l'azoto dall'aria di adsorbimento dell'oscillazione di pressione, un metodo stabilito per la separazione dell'aria utilizzato, ad esempio, per i pazienti con l'enfisema che hanno bisogno di aria arricchita di ossigeno. Tuttavia, più dell'energia elettrica è utilizzato per fare l'idrogeno da elettrolisi dell'acqua. Questi gas sono combinati sopra un convenzionale catalizzatore nel processo rappresentato schematicamente nella Figura 2. Dopo la reazione, i gas sono separati da agghiacciante per condensare l'ammoniaca liquida. I gas che non ha reagiti, come pure l'ammoniaca uncondensed, vengono riciclato.

Dettagli dell'impianto pilota
Nel nostro impianto pilota, l'Università del Minnesota rinnovabili idrogeno e ammoniaca impianto pilota, l'energia elettrica è fornita da un co-located 1.65 MW wind turbine. L'impianto pilota utilizza circa il 10% della potenza generata, con il restante potere utilizzato presso l'Università del Minnesota, campus di Morris.

Il sistema di produzione di idrogeno utilizza un elettrolizzatore, un compressore booster e un refrigeratore termico. Questo sistema produce 0,54 kg di gas di idrogeno all'ora, che viene memorizzato a 2.400 psi utilizzando 24 kWh di energia elettrica. Acqua da un pozzo in loco viene purificato mediante un sistema di osmosi e deionizzazione reverse. L'acqua è quindi fornita di electrolyzer ad un tasso di fino a 15 L/h. azoto viene generato utilizzando un generatore di azoto, un compressore pre- d'aria, un'essiccatore d'aria e un compressore booster. Il gas di azoto viene stoccato a 2.400 psi utilizzando circa 6 kWh di energia elettrica.

La sintesi di ammoniaca utilizza un pattino personalizzato. Esso comprende un compressore, un reattore, un ciclo di raffreddamento di refrigerazione e un riscaldatore elettrico da 20 kW. Il pattino utilizza circa 28 kWh di energia elettrica per produrre 2,7 kg di ammoniaca ogni ora che viene poi memorizzato a 150 psi. Il processo di produzione di ammoniaca è controllato con sistemi PLC e HMI. L'idrogeno prodotto e l'azoto vengono memorizzati sul sito in 18 azoto storaserbatoi di GE e 54 serbatoi di stoccaggio di idrogeno. L'ammoniaca è anche memorizzati all'interno di un vaso di 3.100-gallone.

Generazione eolica è costoso
L'elettricità per questo processo è fatto dal vento, e così il carburante per la fabbricazione di ammoniaca è gratuito, senza l'utilizzo di qualsiasi combustibile fossile. Tuttavia, i costi di capitale per questo impianto pilota sono dominati dagli investimenti per la produzione di idrogeno e per la sintesi dell'ammoniaca. Le operazioni fino ad oggi suggeriscono che il costo di ammoniaca su piccola scala sono circa il doppio di ammoniaca convenzionale basato sui combustibili fossili. Mentre continuiamo a ottimizzare il nostro processo, crediamo che ammoniaca generate dal vento su piccola scala non sarà competitiva a prezzi correnti di gas naturale. La capitale costa a massa ammoniaca fatta potrebbe essere ridotto da un più ampio processo convenzionale, o da un processo alternativo come quello descritto avanti in questo documento.

Il processo di assorbimento:

Assorbimento aumenta la produzione di
Il catalizzatore usato per la sintesi dell'ammoniaca è rimasto quasi invariato durante il secolo scorso¹⁹. Di conseguenza, abbiamo effettuato un approccio diverso in questa ricerca. Possiamo applicare il catalizzatore attuale e la temperatura di funzionamento ma assorbire ammoniaca a pressioni modeste, non appena si è formata. Ricicliamo qualsiasi non reagito idrogeno e azoto. Schematicamente, il processo è che come in Figura 3, simile al processo convenzionale, ma con un assorbitore di base imballata di sostituire il condensatore.

Cinetica di reazione iniziale non cambiano
Esperimenti con questo sistema a conversione basso mostrano un tasso di reazione iniziale che è coerenza con molti degli studi precedenti su questo sistema^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, come mostrato nella Figura 4. Il pannello di sinistra mostra i tassi iniziali, che variano fortemente con la temperatura. Mentre questi tassi variano anche con pressione, le variazioni sono più piccole, come mostrato nel pannello di destra. Nel nostro processo di nuovo, abbiamo utilizzare la stesso catalizzatore e condizioni operative simili, ma cercare modi per migliorare la produzione dell'ammoniaca mediante assorbimento ad una pressione inferiore. Speriamo così di ridurre i costi di capitale per la sintesi dell'ammoniaca.

Assorbimento migliora la conversione
Nel nostro lavoro, abbiamo sostituito il condensatore nel processo piccolo con una base imballata, che è un recipiente cilindrico riempito con piccole particelle di assorbente. Abbiamo sottolineato assorbenti fatti principalmente di cloruro di magnesio e cloruro di calcio^11,24. Tali assorbenti di ammine hanno due effetti. In primo luogo, essi riducono la concentrazione di ammoniaca presente nei gas riciclato quasi a zero. In secondo luogo, riducono efficacemente i tempi per la separazione quasi a zero. Questa strategia è produttivo^25,26,27. Ad esempio, in Figura 5, indichiamo che il tasso di ammoniaca, che è proporzionale al calo della pressione totale del sistema, di fabbricazione è molto maggiore con assorbimento che senza. In particolare, la reazione al bar 90, testimoniano i cerchi rossi, è meno completa rispetto alla reazione con l'assorbente, mostrato dai triangoli blu²⁷. Questo è vero anche se la reazione senza assorbente avviene ad una pressione quasi due volte che della reazione con assorbimento. In precedenti esperimenti (non mostrati qui), abbiamo anche dimostrato che l'eventuale conversione del processo è circa il 20% senza assorbente ma oltre il 95% con assorbente.

Il tasso di reazione varia molto meno con temperatura con assorbimento di senza. Questo è illustrato nella Figura 6, che riporta nuovamente sintesi dell'ammoniaca come pressione totale contro tempo²⁷. Modifica la temperatura di reazione di 60 ° C ha poco effetto sulla velocità di reazione. Questo contrasta con i tassi iniziali in Figura 4, che mostra un cambiamento del tasso di reazione di quasi un ordine di grandezza. I risultati in Figura 4 e Figura 6 sono diversi perché l'effetto della reazione inversa è stata ridotta, così la cinetica chimica non sono più l'unico responsabile per il tasso globale di passaggio.

Protocollo

1. avviamento dell'impianto pilota

1. sistema di produzione di azoto
   1. Disabilita l'essiccatore dell'aria, il compressore d'aria e l'azoto generatore. Verificare che esista almeno 800 kPa di aria nel serbatoio del compressore aria. Questo continua a inviare azoto per il serbatoio di accumulo fino a quando c'è non più di 0,004% (40 ppm) di ossigeno nell'azoto.
   Ripetitore:
   2. accendere l'azoto gas. Il booster di gas inizia a riempire i serbatoi di rifornimento di azoto, a pressioni alte come 17 MPa.
2. Sistema di produzione di idrogeno
   1. accendere il refrigeratore e l'unità di deionizzazione acqua electrolyzer. L'elettrolizzatore non funzionerà senza un sistema di ventilazione, perché c'è un sensore di flusso che misura la pressione negativa di ventilazione al fine di avviare l'elettrolizzatore. L'idrogeno è prodotto con un tasso di 0,54 kg/h, e la pressione di scarico sarà circa 1,5 MPa.
   Ripetitore di
   2. accendere l'idrogeno del gas. Verificare che il refrigeratore è operativo e scorre attraverso il liquido di raffreddamento. I serbatoi di rifornimento di idrogeno saranno riempiti fino a 17 MPa.
3. Start-up skid ammoniaca
   1. utilizzare il computer nella sala di controllo per eseguire le operazioni seguenti:
      1. verificare le uscite di emergenza per la costruzione.
      2. Assicurarsi che le concentrazioni di ammoniaca, idrogeno e ossigeno nell'edificio sono meno di 20%, 19 ppm e 35 ppm, rispettivamente.
      3. Verificare che i serbatoi di rifornimento di idrogeno e azoto sono a carico 17 MPa.
      4. Assicurarsi che il campionatore di ammoniaca e le valvole del serbatoio peso sono aggirate.
      5. Pressurizzare il pattino con azoto impostando il pattino ' regolatore di entrata di azoto di s a 2,5 MPa. Impostare il regolatore di pressione azoto a 300 psi e quindi aperto l'azoto bypass valvola per riempire il pattino con azoto a 300 psi. Quindi chiudere la valvola dell'azoto quando tale pressione viene raggiunto. Impostare l'idrogeno regolare a 1.200 psi e aprire la valvola di idrogeno per consentire lo skid riempire a 1.200 psi. Quindi chiudere la valvola di bypass idrogeno.
      6. Aprire il rubinetto dell'idrogeno e impostare il pattino ' regolatore di entrata s idrogeno a 10 MPa.
      7. Impostare il regolatore di pressione di NH ₃ a 1 MPa.
      8. Utilizzare la GUI software di controllo per chiudere/aprire più valvole di bypass su skid, il compressore e le valvole aria.
      9. Utilizzare la GUI di controllo software per trasformare un paio dei controllori PID per garantire che il pattino sia alimentato con un rapporto 1:3 di N ₂: H ₂.
      10. La sala di controllo e utilizzando la GUI principale software di controllo, avviare il pattino. Il compressore inizia a ricircolare il gas in skid e iniettare il foraggio fresco.
      11. In the GUI controllo software, impostare la temperatura di reazione e la condensazione. Le temperature del reattore e condensatore sono impostate a 440 ° C e -25 ° C, rispettivamente.
          Nota: Richiede fino a 4 giorni per il reattore di raggiungere la temperatura di set point e raggiungere una condizione di stato stazionario.

2. Start-up di apparato sperimentale

1. riduzione e preparazione di reattore
   1. pesare 3G di pre-ridotto catalizzatore. Ridurre la granulometria delle particelle di catalizzatore a meno di 1 mm con un mortaio e un pestello.
   2. Caricare il catalizzatore in 0.25 in tubolare e posizionare lana di quarzo su entrambi i lati.
   3. Utilizzare un regolatore di PID e aumentare la temperatura del reattore alla temperatura di reazione (400 ° C) con rampe appropriati, mentre l'idrogeno che scorre attraverso il reattore con una portata di 500 standard centimetri cubici al minuto (SCCM). Utilizzare le rampe (riassunte nella tabella 1).
      Nota: L'aumento della temperatura deve essere molto liscia per ottenere l'attività del catalizzatore appropriato.
   4. Continuare il processo di riduzione per 24 h. Assicurarsi che nessun aria o impurità entra in contatto con il catalizzatore. Tenere sempre il reattore sotto una coltre di azoto.
2. Preparazione assorbitore
   1. caricare 80 g di CaCl ₂ assorbente nella colonna assorbitore (ID: 2,3 cm, lunghezza: 30 cm). Secondo diverse dimensioni assorbente, assorbitore diversi supporti di imballaggio sarà utilizzati su entrambi i lati dell'assorbitore, al fine di immobilizzare nella base imballata.
   2. Per rimuovere qualsiasi umidità, aumentare la temperatura di assorbitore a 350 ° C mentre l'azoto che scorre con la portata di 200 SCCM per 24 h.
3. Prove di separazione di reazione a partire
   1. aumentare la temperatura del reattore e assorbitore a 400 ° C e 180 ° C, rispettivamente.
      Nota: Utilizzare rampe di temperatura adeguata per aumentare la temperatura del reattore. Utilizzare trasformatori per rendere più agevole il controllo della temperatura. Mantenere il sistema in modalità di inattività sotto la coperta di azoto. Prima di iniziare qualsiasi prova, il sistema della tassa con azoto a 5 MPa un paio di volte e quindi rilasciare la pressione.
   2. Utilizzare la GUI per controllare l'idrogeno e l'azoto mass flow controller.
   3. Caricare l'apparecchio per le pressioni di destinazione con azoto e idrogeno, con il rapporto di 1:3.
   4. Una volta che la pressione dell'obiettivo è raggiunto, chiudere le valvole di aspirazione, aprire la valvola di scarico del reattore e accendere la pompa di ricircolo. A causa della reazione esotermica e assorbimento, le temperature reactor e assorbitore potrebbero richiedere un controllo più attento all'inizio del processo di.
   5. Continuare il test per 5 h, fino al punto quando l'assorbitore inizia a breakthrough.
4. Desorbimento dell'ammoniaca
   1. aprire le valvole di aspirazione e mandata.
   2. Ridurre il sistema ' s di pressione alla pressione atmosferica e aumentare la temperatura dell'assorbitore mentre fluire azoto con una portata di 100 SCCM per 5 h per desorbimento dell'ammoniaca dal materiale assorbente.

Risultati

Un impianto pilota a Morris, MN ha dimostrato la fattibilità dell'utilizzo di vento per la produzione di ammoniaca locale¹⁸, come mostrato nella Figura 1. Il vento genera l'elettricità, che viene utilizzato per apportare azoto e idrogeno attraverso l'assorbimento dell'oscillazione di pressione d'aria e attraverso l'elettrolisi dell'acqua, rispettivamente. Un reattore utilizza un catalizzatore convenzionale per combinare i gas azoto e...

Discussione

Fasi critiche dell'apparato sperimentale di reazione-assorbimento:

Assicurarsi che non esiste nessuna impurità nel sistema di azoto e idrogeno. I materiali assorbenti cambierà dopo ogni ciclo. Nella maggior parte dei casi, ad alta temperatura ed in presenza di ammoniaca, i materiali assorbenti fusibile e formano un grande cemento solido. Secondo le proprietà termodinamiche di ogni ad alogenuri metallici e ammine complesse, temperature appropriate per assorbimento e desorbimento dovrebbero esse...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	-	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05