Síntese de amônia a baixa pressão

Resumo

Amônia pode ser sintetizada na baixa pressão usando um catalisador convencional e um absorvente seletivo de amônia.

Resumo

Amônia pode ser sintetizada na baixa pressão pelo uso de um absorvente seletivo de amônia. O processo pode ser conduzido com energia eólica, disponível localmente em áreas que exigem a amônia para fertilizantes sintéticos. Tal energia eólica é muitas vezes chamada "encalhada", porque ele só está disponível muito longe dos centros populacionais, onde ele pode ser usado diretamente.

No processo de proposta de baixa pressão, nitrogênio é feito de ar usando a absorção de balanço de pressão, e hidrogénio é produzido pela eletrólise da água. Enquanto estes gases podem reagir a cerca de 400 ° C em presença de catalisador convencional promoveu, a conversão é muitas vezes limitada pela reação reversa, que faz com que esta reação só é viável em altas pressões. Esta limitação pode ser removida por absorção em um ammine, como cloreto de cálcio ou magnésio. Tais haletos metálicos alcalinos podem eficazmente remover amônia, suprimindo, assim, as restrições de equilíbrio da reação. No processo de síntese proposta melhorada absorção amônia, a taxa de reação pode ser controlada então não pela cinética química, nem as taxas de absorção, mas pela taxa da reciclagem de gases não tenha reagidos. Os resultados comparam favoràvel com amônia, feita a partir de uma pequena escala convencional processo Haber - Bosch.

Introdução

Amônia é um químico industrial chave. É produzido através do processo Haber - Bosch, que é conhecido como uma das mais importantes inovações da 20^th century^1,2. Síntese do amoníaco é realizado na presença de um catalisador heterogêneo em temperaturas elevadas (> 375 ° C) e pressões (> 100 bar)³. Tais requisitos de temperatura e pressão altos fazem amônia síntese muito energia - e de capital intensivo. Aproximadamente, 150 milhões de toneladas de amônia são produzidos cada ano⁴, que responde por 1-3% do consumo de energia do mundo, 5% do consumo de gás natural e até 3% da mudança climática gás emissões^{5,6, 7}.

Amônia tem dois principais usos potenciais. Primeiro, a amônia é um fertilizante de nitrogênio sintético¹. Sem este fertilizante, metade da população atual não teria acesso a alimentos suficientes. Em segundo lugar, a amônia pode servir como um vetor de energia, como um combustível líquido de carbono-neutro ou como um hidrogênio indireto transportadora^8,9,10,11. Normalmente, os recursos renováveis (por exemplo, vento) estão disponíveis em áreas rurais povoadas, onde ele pode ser capturado; Este tipo de isolado energia eólica e solar é chamado "encalhado". Neste cenário, as energias elétricas e térmicas da fonte de energia renovável são convertidas em amônia líquida de energia-densos carbono-neutro. O amoníaco líquido produzido em seguida pode ser enviado para os centros urbanos, onde ele pode ser usado diretamente em células de combustível à base de amônia¹² e de motores de combustão interna¹³, ou ele pode ser decomposto em hidrogênio e então ser usado nas células de combustível de hidrogênio ou estações de hidrogénio. Como resultado, podemos mover o vento das pradarias dos Estados Unidos para as lotado áreas urbanas dos Estados Unidos

Principalmente por causa do uso de fertilizantes, fabricação de amônia é uma grande indústria. À temperatura ambiente, a reação de síntese do amoníaco é exotérmica e, consequentemente, — pelo menos, em princípio — espontânea¹⁴, no entanto, alcançar a reação sob condições ambientais é extremamente difícil por causa da ligação azoto-azoto forte ¹⁵. para superarmos isso, Fritz Haber usado altas temperaturas para alcançar cinética rápida, mas estas altas temperaturas significou que a reação inversa inibiu a produção. Para reduzir as inibições desta reação reversa, Haber utilizado alta pressão para melhorar a conversão. Ele levou a cabo a reação em grande escala em um cano de arma, que ainda decora a fábrica da BASF em Ludwigshafen.

A necessidade de usar tanto a alta temperatura e a pressão quando a reação potencialmente poderia executar sob condições muito mais modestas tem químicos frustrados por sobre um século². Mesmo depois que o processo foi comercializado, Karl Bosch e um grupo enorme na BASF agitado através da tabela periódica inteira à procura de melhores catalisadores. Enquanto Bosch teve pouco sucesso, a busca ainda continua. Ainda no ano passado, um novo programa de pesquisa visto à procura de um novo catalisador foi iniciado^16,17. A química detalhada da síntese do amoníaco é agora bem compreendido de¹⁴, e se a pesquisa para o novo catalisador é bem sucedida, seria certamente vale o esforço. No entanto, em nossa opinião, as falhas passadas reduzem as chances de sucesso no futuro.

No texto a seguir, o processo de síntese do amoníaco em pequena escala é descrito, e a motivação para investigar um processo alternativo é explicada.

O processo de pequena escala:

Eólica de amônia
Estamos a melhorar o processo de Haber - Bosch para a síntese de amônia, buscando um processo muito menor, mais simples, que pode ser operado localmente mas produz quantidades insignificantes de dióxido de carbono. Já foi demonstrada a viabilidade de fabrico local amônia do vento em uma planta piloto, localizado em Morris, MN e mostrado na Figura 1¹⁸. Morris, senta-se sobre o cume do búfalo, uma formação de sessenta milhas de colinas no canto sudoeste do Minnesota. O cume tem vento excepcionalmente estável, forte, rolando do outro lado da pradaria. Como resultado, é uma Meca para energia eólica.

Com essa eletricidade, já fabricamos amônia do vento, usando esta planta que é quarenta mil vezes menor que as operações comerciais existentes para os combustíveis fósseis. Energia eólica é usada para fazer o nitrogênio do ar por adsorção de balanço de pressão, um método estabelecido para a separação de ar usado, por exemplo, para pacientes com enfisema, que necessitam de ar enriquecido de oxigênio. No entanto, mais da eletricidade é usado para fazer o hidrogênio por eletrólise da água. Estes gases são combinados sobre um catalisador convencional no processo mostrado esquematicamente na Figura 2. Após a reação, os gases são separados por refrigeração para condensar a amônia líquida. Os gases não tenha reagidos, bem como a amônia uncondensed, é reciclada.

Detalhes da planta piloto
Em nossa planta piloto, da Universidade de Minnesota hidrogénio renovável e planta piloto da amônia, a energia elétrica é fornecida de uma turbina de vento co-localizado 1,65 MW. A planta piloto usa aproximadamente 10% da energia gerada, com a energia restante usada na Universidade de Minnesota, Universidade de Morris.

O sistema de produção de hidrogênio usa um eletrolisador, um compressor de impulsionador e um chiller térmico. Este sistema produz 0,54 kg de gás de hidrogênio por hora, que é armazenada em 2.400 psi usando 24 kWh de electricidade. Água de um poço no local é purificada através de um sistema de osmose e desionização reverso. A água então é fornecida para o eletrolisador a uma taxa de até 15 L/h. nitrogênio é gerado usando um gerador de nitrogênio, um compressor de pré- ar, um secador de ar e um compressor de impulsionador. O nitrogênio é armazenado a 2.400 psi usando aproximadamente 6 kWh de electricidade.

A síntese do amoníaco usa uma derrapagem personalizada. Ele inclui um compressor, um reator, um loop de refrigeração refrigeração e um aquecedor elétrico de kW 20. O patim usa aproximadamente 28 kWh de electricidade para produzir 2,7 kg de amônia por hora, que é então armazenada a 150 psi. O processo de produção de amônia é controlado com sistemas integrados de PLC e IHM. O hidrogénio produzido e o nitrogênio são armazenados no site em 18 stora de nitrogêniotanques de GE e 54 tanques de armazenamento de hidrogênio. O amoníaco também é armazenado no local dentro de um navio de 3.100-galão.

Geração eólica é caro
A eletricidade para este processo é feita de vento e, portanto o combustível para fazer amônia livre, sem o uso de qualquer combustível fóssil. No entanto, os custos de capital para esta planta-piloto são dominados pelos investimentos para a produção de hidrogênio e para a síntese do amoníaco. As operações de data sugerem que o custo de fazer amônia em pequena escala são sobre duas vezes o de amônia convencional baseada em combustíveis fósseis. Enquanto continuarmos a otimizar nosso processo, acreditamos que a amônia em pequena escala vento gerado não será competitiva com os atuais preços de gás natural. A capital dos custos por amônia em massa feita poderiam ser reduzidos por um processo convencional maior, ou por um processo alternativo assim descrito próximo neste trabalho.

O processo de absorção:

Absorção aumenta produção
O catalisador usado para a síntese de amônia permaneceu quase inalterado durante o último século¹⁹. Como resultado, efetuamos uma abordagem diferente nesta pesquisa. Nós aplicar a atual catalisador e temperatura de operação, mas absorver amônia no modestas pressões tão logo é formado. Nós reciclamos qualquer não tenha reagido de hidrogênio e nitrogênio. O processo é esquematicamente na Figura 3, semelhante ao processo convencional, mas com um absorvente embalado cama substituindo o condensador.

Cinética de reação inicial não mudam
Experiências com este sistema de conversão baixa mostram uma taxa de reação inicial que é consistente com muitos dos estudos anteriores sobre este sistema^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, conforme mostrado na Figura 4. O painel esquerdo mostra as taxas iniciais, que variam fortemente com a temperatura. Enquanto estas taxas variam também com a pressão, as variações são menores, como mostrado no painel direito. Em nosso processo de novo, nós usamos o mesmo catalisador e condições de funcionamento semelhantes, mas procuram maneiras de melhorar a produção de amônia por meio de absorção em uma pressão mais baixa. Esperamos, assim, reduzir os custos de capital para a síntese do amoníaco.

Aumenta a absorção de conversão
No nosso trabalho, substituímos o condensador no processo pequeno com uma cama de embalado, o que é um vaso cilíndrico, cheio de pequenas partículas de absorvente. Salientámos absorventes feitas principalmente de cloreto de magnésio e cloreto de cálcio^11,24. Tais absorventes ammine tem dois efeitos. Primeiro, eles reduzem a concentração de amônia presente nos gases reciclados para perto de zero. Em segundo lugar, eles efetivamente reduzem o tempo de separação para perto de zero. Esta estratégia é produtivo^25,26,27. Por exemplo, na Figura 5, mostramos que a taxa de amônia, que é proporcional à queda na pressão total do sistema, a fazer é muito maior com absorção do que sem. Em particular, a reação de 90 bar, mostrado pelos círculos vermelhos, é menos completa do que a reação com o absorvente, mostrado pelo azul triângulos²⁷. Isto é verdadeiro mesmo que a reação sem absorvente ocorre a uma pressão quase o dobro que a reação com a absorção. Em experimentos anteriores (não mostrados aqui), mostramos também que a eventual conversão do processo é de cerca de 20% sem absorvente, mas mais de 95% com absorvente.

A taxa de reação varia muito menos com a temperatura com a absorção do que sem. Isto é mostrado na Figura 6, que novamente relatórios de síntese do amoníaco como pressão total versus tempo²⁷. Alterar a temperatura de reação de 60 ° C tem pouco efeito sobre a taxa de reação. Isto contrasta com as taxas iniciais na Figura 4, que mostra uma mudança da taxa de reação de quase uma ordem de magnitude. Os resultados na Figura 4 e Figura 6 são diferentes porque o efeito da reação reversa foi reduzido, então a cinética química não são mais o único responsável para a taxa global de passo.

Protocolo

1. arranque de planta piloto

gerador

1. sistema de produção de nitrogênio
   1. vez o secador de ar, o compressor de ar e o nitrogênio. Verifique se há pelo menos 800 kPa de ar no tanque do compressor de ar. Isto continua enviando o nitrogênio para o tanque do amortecedor até há não mais do que o oxigênio de 0,004% (40 ppm) em nitrogênio.
   Impulsionador do gás
   2. ativar o nitrogênio. O booster de gás começa a encher os tanques de abastecimento de nitrogênio, a pressões tão elevadas quanto 17 MPa.
2. Sistema de produção de hidrogênio
   1. ligar o refrigerador, a unidade de desionização da água e o eletrolisador. O eletrolisador não funcionará sem um sistema de ventilação, porque há um sensor de fluxo que mede a pressão negativa de ventilação para permitir que o eletrolisador começar. O hidrogénio é produzido com uma taxa de 0,54 kg/h, e a pressão de descarga será de cerca de 1,5 MPa.
   Impulsionador do gás
   2. ativar o hidrogênio. Verifique se o refrigerador está operacional e o líquido de arrefecimento está fluindo através de. Os tanques de abastecimento de hidrogênio serão preenchidos até 17 MPa.
3. Arranque de derrapagem de amônia
   1. usar o computador na sala de controle para fazer o seguinte:
      1. Verifique se as saídas de emergência para o prédio.
      2. Certifique-se que as concentrações de oxigênio, hidrogênio e amônia no edifício são menos de 20%, 19 ppm e 35 ppm, respectivamente.
      3. Verificar que os tanques de abastecimento de hidrogênio e nitrogênio são cobrados a 17 MPa.
      4. Certifique-se de que o sampler de amônia e as válvulas do tanque de peso são ignoradas.
      5. Pressurizar o patim com nitrogênio, definindo o patim ' regulador de entrada de nitrogênio s de 2,5 MPa. Conjunto do regulador de pressão de nitrogênio a 300 psi e em seguida, abra o nitrogênio bypass válvula para encher o patim com nitrogênio para 300 libras por polegada quadrada. Em seguida, feche a válvula de nitrogênio quando essa pressão é alcançada. Definir o hidrogênio regular a 1.200 psi e abra a válvula de hidrogênio para permitir que o patim preencher a 1.200 psi. Em seguida, feche a válvula de desvio do hidrogênio.
      6. Abrir a válvula de entrada de hidrogênio e definir o patim ' regulador de entrada de hidrogênio s a 10 MPa.
      7. Conjunto do regulador de pressão do NH ₃ a 1 MPa.
      8. Usar a GUI do software de controlo para abrir/para fechar válvulas de desvio múltiplo as válvulas de ar, o compressor e o patim.
      9. Usar a GUI, software de controlo para transformar um par dos controladores PID para garantir que o skid é alimentado com uma relação 1:3 N ₂: H ₂.
      10. De sala de controle e usando o mestre GUI, software de controlo, inicie o patim. O compressor começa a recircular o gás o skid e injete o alimento fresco.
      11. Em GUI software, de controlo definir a temperatura de reação e condensação. As temperaturas do reator e condensador são definidas a 440 ° C e -25 ° C, respectivamente.
          Nota: Demora até 4 dias para o reator obter para a temperatura de set point e alcançar uma condição de estado estacionário.

2. Arranque de aparato experimental

1. redução e preparação de reator
   1. pesar 3 g de pre-reduzido de catalisador. Reduzir o tamanho de partícula das partículas de catalisador de menos de 1 mm, usando um almofariz e um pilão.
   2. Carregar o catalisador em 0,25 na tubulação e coloque a lã de quartzo em ambos os lados.
   3. Usar um controlador PID e aumentar a temperatura do reator para a temperatura de reação (400 ° C) com rampas adequadas, enquanto o hidrogênio flui através do reator com um débito de 500 centímetros cúbicos padrão por minuto (SCCM). Use as rampas (resumidas na tabela 1).
      Nota: O aumento da temperatura deve ser muito liso a fim de obter a atividade do catalisador adequado.
   4. Continuar o processo de redução para 24 h. Assegure-se que não há ar ou impureza entra em contato com o catalisador. Mantenha sempre o reator sob um cobertor de nitrogênio.
2. Preparação absorvente
   1. carregar 80 g de CaCl ₂ absorventes na coluna absorvente (ID: 2,3 cm, comprimento: 30 cm). De acordo com diferentes tamanhos de absorventes, absorvente de diferente suportes de embalagem será usado em ambos os lados do absorvente, a fim de imobilizar a embalado cama.
   2. Para remover qualquer umidade, aumentar a temperatura do absorvente a 350 ° C enquanto o fluxo de nitrogênio com a taxa de fluxo do SCCM 200 por 24 h.
3. Testes de separação de reação inicial
   1. aumentar a temperatura do reator e absorvente de 400 ° C e 180 ° C, respectivamente.
      Nota: Use rampas de temperatura adequada para aumentar a temperatura do reator. Use transformadores para tornar o controle de temperatura mais suave. Manter o sistema em modo inativo sob o cobertor de nitrogênio. Antes de iniciar qualquer teste, carregar o sistema com nitrogênio a 5 MPa, algumas vezes e em seguida, solte a pressão.
   2. Usar a GUI para controlar os controladores de fluxo de massa de hidrogênio e nitrogênio.
   3. Carregar o aparelho às pressões alvo com nitrogênio e hidrogênio, com a proporção de 1:3.
   4. , Uma vez que a pressão alvo é alcançada, fechar as válvulas de entrada, abra a válvula de saída do reator e ligue a bomba de recirculação. Devido à reação exotérmica e absorção, as temperaturas do reator e absorvente podem exigir mais cuidadoso controle no início do processo.
   5. Continuar o teste por 5h, até o ponto quando o absorvente começa a descoberta.
4. Dessorção de amônia
   1. abrir as válvulas de entrada e saída.
   2. Reduzir o sistema ' s de pressão à pressão atmosférica e aumentar a temperatura do absorvente enquanto nitrogênio fluindo com um caudal de 100 SCCM para 5h de amônia do material absorvente de desorb.

Resultados

Uma planta-piloto em Morris, MN demonstrou a viabilidade do uso de vento para fabricação de amônia local¹⁸, conforme mostrado na Figura 1. O vento gera energia elétrica, que é usada para fazer o nitrogênio e hidrogênio através da absorção de balanço de pressão de ar e de eletrólise da água, respectivamente. Um reator usa um catalisador convencional para combinar os gases nitrogênio e hidrogênio, tornando o amoníaco. A ...

Discussão

Passos críticos do aparato Experimental de reação-absorção:

Certifique-se de que não há nenhuma impureza no sistema de nitrogênio e hidrogênio. Os materiais absorventes mudará depois de cada ciclo. Na maioria dos casos, a alta temperatura e na presença de amônia, os materiais absorventes se fundem em formam um grande concreto sólido. De acordo com as propriedades termodinâmicas de cada metal haleto e ammine complexo, devem ser utilizadas as temperaturas adequadas para a absorção e...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	-	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05