Ex その場その場で調査構造変換の方法: 金属ガラスの結晶化の事例

要約

ここでは、金属ガラスの構造変換の元場と現場での調査を記述するプロトコルを提案する.超微細相互作用を検査する原子力ベース分析法を採用しました。温度駆動実験中にシンクロトロン放射光核共鳴前方散乱メスバウアー分光法の適用可能性を示す.

要約

私たちは鉄系金属ガラス (MGs) の微細構造の配置の変更に続くことができる核ベースの分析メソッドは 2 つの使用方法を示します。彼らの非晶質の性質にもかかわらず超微細相互作用の同定はかすかな構造変更を発表します。この目的のため我々 はすなわちメスバウアー分光法と放射光核共鳴前方散乱 (NFS) 安定な⁵⁷Fe 同位体の核のレベルの間で核共鳴を利用する 2 つの手法を採用しています。(Fe_2.85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG に及ぼす熱処理の影響は、それぞれex その場その場での実験の結果を使用して説明します。両方の方法は超微細相互作用に敏感で、磁性微細構造配置に関する情報が容易に入手可能です。メスバウアー分光法の実行元場構造配置、磁気クラスター構造の特定条件 (温度、時間) の下でアニール後室温表示方法について説明します、従ってこのテクニックを安定した検査状態。その一方で、NFS データは温度を動的に変更する中、記録されたその場でNFS は、一時的な状態を調べます。両方の技術の使用は、相補的な情報を提供します。一般に、彼らは、その定常状態だけでなく、一時的な状態を知っている必要がある任意の適切なシステムに適用できます。

概要

溶かすの急冷により作製した鉄基 MGs は、多数の実用的なアプリケーション¹と魅力的な工業材料を表します。特に以来、その磁気特性が優れた従来 (ポリ) 結晶合金^2,3に多い。有利なパラメーターからより良い利益のため高温への対応が知られている必要があります。温度の上昇、アモルファスの構造緩和し、最後に、結晶化を開始します。MGs の種類によっては、これは磁気パラメーターの劣化につながることができ、その結果、パフォーマンスが低下します。特別な組成^4,5,6,7を新たに形成された結晶粒が非常に細かい、通常約 30 以下である鉄ベースの MGs のいくつかの家族は、しかし、nm の。ナノ結晶構造を安定させて、これにより、広い温度範囲^8,9以上受け入れ可能な磁気パラメーターを保持します。いわゆるナノ結晶合金 (NCA) のとおりです。

特に高温や厳しい条件 (電離放射線、腐食、等) の下で、MGs の長期パフォーマンス信頼性は、自分の行動や個々 の物理的なパラメーターの完全な知識を要求します。MGs は非晶質であるために、その特性に適した分析手法の品揃えはかなり限られています。たとえば、回折法は amorphicity の検証にのみ使用することができます広範な特徴のない反射を提供します。

注目に値するいくつかの通常間接法の存在を提供するが高速であり、非破壊的な MGs (例えば、センシング原理磁歪遅延線) の特性。このメソッドは、不均一性の存在を含む構造と応力状態の高速特性を提供します。高速に適用された有利と MG の全体の長さに沿って非破壊評価リボン^10,11。

共鳴原子のローカル原子配列を鋭敏に反映する超微細相互作用を介して乱れた構造配置をより詳細に把握が可能です。さらに、位相と化学の短距離秩序の変化が明らかにできます。この点は、核磁気共鳴 (NMR) 分光法および/またはメスバウアー分光法のような方法、両方に対して⁵⁷Fe 核、^12,13を考慮する必要があります。前者は、磁気双極子の超微細相互作用にのみ応答を提供します、後者は電気四極子相互作用にも敏感です。したがって、メスバウアー分光構造配置と共鳴鉄核¹⁴の磁気状態の両方で同時に入手可能な情報になります。

それにもかかわらず、合理的な統計を達成するメスバウアー スペクトルの取得は通常いくつかの時間をかかります。温度依存性実験を想定する場合は特に、この制限を考慮必要があります。高温実験中に適用される, MGs¹⁵で構造変更が発生します。したがって、のみ元場実験サンプル最初ある特定の温度で焼鈍され周囲条件に返されます時に常温では、信頼性の高い結果を提供します。

熱処理中の MG の構造の進化が放射 (DSR)、示差走査熱量測定 (DSC) の x 線回折の例として迅速なデータ取得を可能にする分析手法によって研究されて定期的にまたは磁気測定。その場で実験が可能なが、取得した情報は構造 (DSR、DSC) または磁気 (地磁気) 機能を懸念します。ただし、DSC (・磁気計測) の場合結晶の中に出てくる (ナノ) 穀物の種類の識別は可能。その一方で、DSR データは調査システムの磁気状態を示しません。このような状況の解決策は、技術を超微細相互作用の使用: 放射¹⁶の NFS。それは核共鳴散乱プロセス¹⁷を悪用するメソッドのグループに属しています。照射温度シンクロトロンの第三世代から NFS の非常に高輝度のためその場で条件の下で実験になった可能^{18,19,20,21 ,,2223}。

メスバウアー分光法と NFS の両方は、 ⁵⁷Fe 核のエネルギー準位の間で核共鳴に関連する同じ物理的な主義によって支配されます。それにもかかわらず、エネルギー ドメインの元のスキャンの超微細相互作用、後者を提供します時間領域におけるインターフェロ。この方法では、両方の方法から得られた結果、同等で、補完。NFS データを評価するには、合理的な物理的なモデルを確立する必要があります。メスバウアー分光法最初の見積もりを提供するの助けを借りて、この挑戦的なタスクを実行できます。検査の一時的な状態その場でNFS メスバウアー分光法初期や、材料研究元場の最終的な状態に安定した状態、すなわちを反映してこれらの 2 つの方法の間の相補性を意味します。

核共鳴のこれらの 2 つのより少なく一般的な方法の詳細を選択アプリケーションの説明: ここで我々 は (Fe_2.85Co₁)₇₇Mo₈Cu_{1 で発生の構造の変更の調査にそれらを適用}B₁₄ MG 熱処理にさらされています。我々 は、この記事が異なったタイプの材料で最終的に同じような現象の調査のためのこれらの技術を使用する研究者の関心を集めていることを願っています。

プロトコル

1 MG の調製

注: メスバウアー分光法との組み合わせで NFS の診断機能の広い範囲を示すためには、適切な MG 成分が設計された、すなわち (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅ (at.%)。このシステムは、結晶化の発症の下常磁性の状態に、強磁性体の磁気転移を示しています。さらに、結晶化の最初のステップの時に出てくる結晶形成 bcc Fe, Co 相。コバルト鉄 bcc 格子のいくつかの原子の位置が置き換えられる、それぞれの超微細相互作用の偏差が発生します。

1. 融液の調製
   注: メスバウアー分光法と NFS 調査サンプルに存在している⁵⁷Fe 核の超微細相互作用を介してローカルの原子配列をスキャンします。この安定した核種すべて鉄同位体間の豊かな自然は、しかし唯一の 2.19%。NFS 実験場での習得時間を短縮、 ⁵⁷Fe 同位体の相対的な内容は約 50% に増やしてください。
   1. 石英ガラスのるつぼ (15 の mm の直径を持つ円筒形)、壁、Si によるコンテンツの可能な汚染を避けるために窒化ホウ素とその内側の壁をカバーして高濃縮⁵⁷Fe の 0.4050 g を挿入 (~ 95%) および標準の 0.5267 gこのるつぼに電解純鉄 (純度 99.95%)。混合物の総質量は 0.9317 g の約 50 ⁵⁷Fe の同位体濃縮を保証します。
      注: 安定な⁵⁷Fe 同位体の高価格のため、最小の質量にその量を最適化します。⁵⁷Fe の約 500 mg は、約 1.5 g へのメルトの全体の重量を確保するため十分なはずです。これ調製装置の低技術制限です。
   2. 同じ石英ガラスのるつぼに電解 co (99.85%) 0.3245 g、0.0184 g cu (99.8%)、Mo (99.95%) の 0.2222 g と 0.0470 g 結晶 B (99.95%) を追加します。混合物の総質量は 1.5438 g と粉の目的の構成は (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅。
   3. 酸化を避けるために保護 (4N8) アルゴン雰囲気下における石英ガラスのるつぼで誘導加熱を用いた標準電解物質の得られた混合物を溶融し、90-120 kHz の高周波のフィールドを使用します。
      メモ: 無線周波界は、坩堝で個々 のコンポーネントの混合を確認します。その混合の代価は渦電流の助けを借りてさらに溶かすが形成されます。粉体混合物を溶かす液体を形成する十分な時間を許可します。目視検査は、十分な得られた液体の温度を測定する必要はありません。
   4. るつぼから得られた小さな塊を削除します。視覚的にその表面にスラグ スポットの痕跡の発生状況をチェックします。存在する場合は、研磨による削除します。
2. リボンの形をしたサンプルの調製
   1. 平面流鋳造のための装置を使用します。このようなデバイスの例は、図 1に示します。
      注: 溶融石英管の内部は空気で回転する焼入ホイールに ar 原子の流れによって追放されました。焼入のホイールが操作 (例えば、真空または不活性ガス環境) この構成のメルトの属する特別な大気条件のための必要はありません。
   2. インゴット (~1.5 g) の小さい重量のため直径 0.8 mm の円形オリフィスは、ノズルと石英管を選択します。インゴット内部を置き、誘導加熱を使用してそれを溶かします。1,280-1,295 ° C で溶湯の温度を保つ
   3. 40 m/s に冷却のホイールの表面速度を調整します。
   4. 空気中には、周囲条件下でホイールの回転焼入、すなわち溶融をキャストします。
      注: 結果のリボンは約 1.5-2 mm、幅 25-27 μ m 厚いと長さ 5 m です。周囲の大気を生産中にさらされた、リボンの空気側は光学的光沢 (ツヤあり) 焼入のホイールとの直接接触では、反対側のホイール側はマット (鈍い)。微妙なリボンのこれらの資質は、融液の低質量から生じる。したがって、個々 の要素の低入力大衆のため生産として焼入れリボンの最終的な化学組成を確認することが重要です。
3. リボンの最終的な化学組成の検証
   1. (最大 5) いくつかの準備リボンの短い部分は、質量の約 0.70 mg. を持つ各その長さに沿って生産されたリボンのさまざまな部分からそれらを選んだ。
   2. 集中 (67%) 1 mL にリボンの一つ一つのピースを解散します。HNO₃酸およびソリューションの 50 mL の容量に到達する水で塗りつぶし。
   3. 誘導結合プラズマ発光 (ICP) 発光分析法による Mo および B の内容を決定します。計測器のマニュアルで提供される外部キャリブレーション法を使用します。次の波長の信号を記録: 203.844 で Mo nm、204.598 nm と B 249.773 nm。
   4. フレーム原子吸光法 (F 原子吸光法) による鉄, コバルト, 銅のコンテンツを決定します。計測器のマニュアルで提供される外部キャリブレーション法を使用し、これらの波長: 248.3 で鉄 240.7 nm での Co、Cu 324.7 nm nm。
4. 作り出されたリボンの構造評価
   1. ブラッグ-ブレンターノ幾何学 x 線回折装置 (XRD) を実行することで作り出されたリボンの非晶質の性質をチェックします。銅陽極を使用し 0.154056 の波長 nm、レコード回折パターンから 20-100 ° 2Θ の 20 0.05 ° と獲得時の角度ステップで 1 ポイントのための s。
      注: 非晶質試料の x 線回折そのディフラクトグラムタは図 2に示すような幅広い反射ピークが特徴です。結晶の存在を示す細い線は存在しないはずです。
   2. 総質量約 3-5 mg の作り出されたリボンの小さな断片を準備し、黒鉛るつぼ DSC 装置にそれらを置きます。
      注: 長さ約 2 mm の小さな断片が切り捨てるリボンからはさみで。
   3. Ar 雰囲気下で 50-700 ° C の温度範囲で 10 K/分の温度ランプと DSC 実験を実行します。
   4. 結晶化 T_x1、DSC 曲線の最も顕著なピークのキンクで撮影の発症の温度を決定します。
      注: 結晶化 T_x1の発症の温度は、矢印で図 3に示されます。
   5. さらにex situ焼鈍 DSC に前の結晶化と結晶化領域をカバーする熱処理の 5 つの温度を選んだ。
      注: 私たちのケースで適切な温度は 370、410、450、510、図 3に示すように、550 ° C。
5. 元場焼鈍
   1. 5 つのグループを準備 〜 7 cm の長さの作品 (全長) として焼入れリボン。個々 のリボンは少なくとも 1 cm 長いをする必要があります。
   2. 元場焼鈍炉 (図 4) を使用します。先温度を設定し、その安定化のため 15 分待ちます。
      メモ: 炉設計は、等温アニーリングのため最低限の発音時刻を確認します。この炉は、2 つの部分で構成されています: 上下温度ホモジナイザーとして大規模なニッケル メッキの銅ブロックのラウンドします。カンタル A ストリップは体温調節と安定化の高いダイナ ミックスと、ブロックにヒートアップします。先温度は 1.4.5 の手順で決定されます。
   3. リボンの部分を避難させ、温度安定化ゾーンに挿入します。これを行うには、2 つのブロック間の 7-10 の mm のギャップを開く、加熱ゾーンの中心に直接リボンをスライドさせます。
   4. すぐにギャップを閉じます。これで、サンプルの温度を実現 5 未満の炉内温度 ± 0.1 K 差 s。
   5. 370、410、450、510、表面酸化を防ぐために、真空下での 30 分の 550 ° C で熱処理を行います。
   6. アニール後温水リボンを取り外して真空システム内部の冷却基板の上に置きます。部屋の温度に試料の高速冷却とこうなります。
      注: として急冷薄帯の熱処理は、もともと非晶質材料の結晶化につながる構造変化を誘導します。

2 調査の方法

1. メスバウアー分光法
   メモ: ⁵⁷Fe, MG の生産のための約 50% に濃縮の鉄の使用は、NFS 実験場での十分に短いアクイジション時間を確認します。その一方で、リボンの有効層厚を大幅向上します。これは従来のトランス ミッション幾何学実験で記録された吸収メスバウアー スペクトル線の非常に高い拡大に関連する問題を引き起こします。だからこそ、メスバウアー分光法の表面の敏感な技術を考慮すべきです。すなわち、転換電子メスバウアー分光法 (CEMS) と変換 x 線メスバウアー分光法 (CXMS) を適用することができます。Nm、CXMS がの下に拡張するより深い領域から情報を提供する CEMS は深さ約 200 のために地下の領域をスキャンしながら 5-10 μ m。
   1. CEMS/CXMS 実験のサンプルを準備します。使用の 6 ~ 8 個セット ~ 1 cm 長いリボンの 1 つのサンプル。
   2. 1 × 1 cm²についてのコンパクトな領域を形成するアルミ ホルダー付けるリボンに並べてリボンの両端に粘着テープを使用します。すべてのリボンは、彼らの空気側面上方に置かれなければなりません。
      注: は、リボンとホルダーの間の電気接触がある粘着テープのまま中央部 (約 8 × 10 mm²) サンプルが表面汚染、例えば、クリーンであることを確認します。
   3. CEMS/CXMS 検出器のサンプルにアルミ ホルダーに挿入します。
   4. 測定する前にすべての残留空気を吐き出すため、検知対象ガスの流れで内部検出器の大きさを徹底的に洗います。この手順を達成するために 10-15 分を許可します。
   5. ニードル弁 3 mL/分で検出器をガスの流れを調整します。
   6. 検出器に高電圧を接続: 一般的な値は約 1.2 kV CEMS と約 200 V CXMS の高い。
   7. レコード、CEMS と⁵⁷Co/rh 放射線源装備一定加速度分析計を用いた CXMS メスバウアー スペクトル。マニュアルによると室温でガス検知器で分光計を動作します。
   8. それぞれでいっぱい彼 + CH₄と Ar + CH₄混合ガス、ガス検出器による x 線や転換電子の検出を実現します。どちらの場合で 10% に CH₄の量を保ちます。
   9. 調査のリボンのホイール側の 2.1.2 に 2.1.8 の手順を繰り返します。
   10. (12.5 μ m) α Fe 薄膜を用いた機器の速度校正¹⁴を実行します。
   11. 評価 CEMS/CXMS スペクトル;得られた異性体校正 α 鉄箔の室温メスバウアー スペクトルに関してシフト値を引用します。
       注: 取得のメスバウアー スペクトル評価できる任意の適切な継ぎ手コードによってたとえばコンフィ ソフトウェア²⁴で。
2. NFS
   1. シンクロトロンで適当な核共鳴ビームラインを使用して NFS の実験を行います。可能なオプション: ID 18 グルノーブル、フランスの欧州シンクロトロン放射光施設 (ESRF) で。²⁵
   2. 14.413 に光のエネルギーの調整の帯域幅を持つ keV ~ 1 meV。
   3. 真空炉調査の MG の約 6 mm の長いリボンを配置します。
   4. レコード NFS の時間領域 10 K/分使用 1 分のランプによって 700 ° C の温度に試料の連続加熱パターン時間全体は、その場でアニール処理中に実験データの取得間隔。
      メモ: NFS 実験の伝送ジオメトリは、サンプルの大きさから超微細相互作用に関する情報が得られることを確認します。
   5. (例えばwww.nrixs.com) 適切なソフトウェアを使用して NFS の実験データを評価します。
      注: 1 つの場で実験中に一般的に最大 100 の NFS 時間ドメイン パターンが記録されます。CONUSS ソフトウェア パッケージ^26,27での彼らの評価の際に、半自動モード²⁸でこのような膨大なデータ量を評価することができますヒューバートと呼ばれる特別なフリー ソフトウェアのアプリケーションを検討してください。

結果

図 2の x 線回折パターンは、広範な特徴のない回折のピークを展示します。観測された反射は (Fe_2.85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG の作り出されたリボンが x 線回折非晶質であることを示します。

感度、XRD 除幕式の表面結晶化にいくつかの制限があります。MG の約 2-3%...

ディスカッション

元場メスバウアー効果の実験は、応用の熱処理後調査の MG で検出される安定した状況をについて説明します。各スペクトルは、室温で数時間の期間に収集されました。したがって、もともと非晶質構造の進化は、焼鈍条件の関数として続いた。メスバウアー分光法は超微細相互作用共鳴核に作用する、高温による構造および/または磁気の変更のかすかな細部が発表することができま?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
stable isotope, 57Fe	Isoflex USA	iron-57	metallic form
standard eletrolytic Fe, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.03819	fine powder
electrolytic Co, 99.85 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12211	fine powder
electrolytic Cu, 99.8 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.02703	fine powder
electrolytic Mo, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12254	fine powder
crystalline B, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	266620	crystalline
calibration foil for Mössbauer spectrometry, bcc-Fe	GoodFellow	564-385-23	foil 0.0125 mm, purity 99.85 %
HNO3 acid, ANALPURE Ultra	Analytika Praha, Czech Republic	UAc0061a	concentration 67 %, volume 500 mL
spectrometer for atomic absorption spectrometry	Perkin Elmer 1100, Germany
spectrometer for optical emmission spectrometry with inductively coupled plasma	Jobin Yvon 70 Plus, France
X-ray diffractometer	Bruker D8 Advance, USA
differential scanning calorimeter	Perkin Elmer DSC 7, Germany