Métodos de Ex Situ e In Situ investigações de transformações estruturais: O caso de cristalização de vidros metálicos

Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para descrever as investigações ex situ e em situ das transformações estruturais em copos metálicos. Utilizamos métodos analíticos baseados em nuclear que inspecionam interações hyperfine. Vamos demonstrar a aplicabilidade da espectrometria de Mössbauer e espalhamento frontal nuclear de radiação síncrotron durante experimentos orientados a temperatura.

Resumo

Vamos mostrar o uso de dois métodos analíticos baseados em nuclear que pode acompanhar as modificações do arranjo microestrutural de óculos metálicos à base de ferro (mg). Apesar da sua natureza amorfa, a identificação das interações hyperfine revela fracas modificações estruturais. Para esta finalidade, nós empregamos duas técnicas que utilizam a ressonância nuclear entre níveis nucleares de isótopo estável ⁵⁷Fe, nomeadamente espectrometria de Mössbauer e espalhamento frontal nuclear (NFS) de radiação síncrotron. Os efeitos do tratamento térmico sobre (Fe_2,85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG são discutidos usando os resultados de experimentos ex situ e em situ , respectivamente. Como ambos os métodos são sensíveis a interações hyperfine, informações sobre o arranjo estrutural, bem como na microestrutura magnética estão prontamente disponíveis. Mössbauer espectrometria realizada ex situ descreve como o arranjo estrutural e microestrutura magnética aparece à temperatura ambiente após recozimento sob determinadas condições (temperatura, tempo), e, portanto, esta técnica inspeciona constante Estados-Membros. Por outro lado, dados NFS são gravados em situ durante mudar dinamicamente a temperatura e NFS examina estados transitórios. O uso de ambas as técnicas fornece informações complementares. Em geral, eles podem ser aplicados a qualquer sistema apropriado, em que é importante saber seu estado estacionário, mas também Estados transitórios.

Introdução

À base de ferro MGs preparados pelo resfriamento rápido de um derretimento representam materiais industrialmente atrativos com inúmeras aplicações práticas¹. Especialmente, uma vez que suas propriedades magnéticas são muitas vezes superiores ao convencional (poli) ligas cristalino^2,3. Para melhor beneficiar seus parâmetros vantajosos, sua resposta a temperaturas elevadas deve ser conhecida. Com o aumento da temperatura, a estrutura amorfa relaxa e, finalmente, começa a cristalização. Em alguns tipos de MGs, isso pode levar à deterioração de seus parâmetros magnéticos e, consequentemente, desempenho mais pobre. Há, no entanto, várias famílias de MGs com base em ferro com composições especiais^4,5,6,7 em que o recém-formado grãos cristalinos são muito finas, geralmente abaixo de aproximadamente 30 nm em tamanho. Os nanocristais estabilizar a estrutura e assim, preservar parâmetros magnéticos aceitáveis ao longo de uma escala de temperatura larga escala^8,9. Estas são as ligas nanocristalina so-called (NCA).

A confiabilidade a longo prazo do desempenho de MGs, especialmente sob temperaturas elevadas e/ou em condições difíceis (radiações ionizantes, corrosão, etc.) exige conhecimento profundo de seu comportamento e parâmetros físicos individuais. Porque MGs são amorfos, a variedade de técnicas analíticas que são adequados para a sua caracterização é bastante limitada. Por exemplo, métodos de difração fornecem amplos e inexpressivo reflexões que podem ser usados somente para a verificação de amorphicity.

É notável que vários, geralmente existem métodos indirectos que fornecem rápido e não-destrutivos caracterização de MGs (por exemplo, linha de retardo magnetoestrictivos princípio de detecção). Este método fornece rápida caracterização dos Estados estruturais e de estresse, incluindo a presença de heterogeneidades. Foi vantajosamente aplicado para rápido e caracterização não-destrutiva ao longo do comprimento inteiro de MG fitas de^10,11.

Mais pormenorizada introspecção desordenado arranjo estrutural pode ser conseguida através de interações hyperfine que refletem sensivelmente o local arranjo atômico dos átomos ressonantes. Além disso, variações na ordem Short-Range topológica e química podem ser reveladas. A este respeito, os métodos, como espectrometria de ressonância magnética nuclear (NMR) e/ou espectrometria de Mössbauer, ambas executadas em ⁵⁷núcleos de Fe, devem ser consideradas^12,13. Enquanto o antigo método fornece resposta exclusivamente para interações hyperfine de dipolo magnético, o último é sensível também para as interações de quadrupolo elétrico. Assim, espectrometria de Mössbauer faz simultaneamente disponíveis informações sobre o arranjo estrutural e os Estados magnéticos dos núcleos de ferro ressonante¹⁴.

No entanto, para obter estatísticas de razoáveis, a aquisição de um espectro de Mössbauer geralmente leva várias horas. Esta restrição deve ser considerada, especialmente quando experiências de temperatura-dependente estão previstas. Temperatura elevada que é aplicada durante o experimento provoca modificações estruturais no MGs investigadas¹⁵. Consequentemente, só ex situ experimentos realizados em temperatura ambiente com amostras que foram primeiro recozido a determinada temperatura e depois voltou para as condições do ambiente fornecem resultados confiáveis.

A evolução das estruturas de MG durante tratamento térmico rotineiramente é estudada por técnicas analíticas que permitem a aquisição de dados rápida, como por exemplo a difração de raios x de radiação síncrotron (DSR), diferencial de varredura (DSC), a calorimetria ou magnética medições. Apesar de experimentos em situ são possíveis, a informação obtida diz respeito a características magnéticas (dados magnéticos) ou estrutural (DSR, DSC). No entanto, no caso de DSC (e medidas magnéticas) a identificação do tipo de grãos (nano) que surgem durante a cristalização não é possível. Por outro lado, dados do DSR não indicam os Estados magnéticos do sistema investigado. Uma solução para esta situação é uma técnica que faz uso de interações hyperfine: NFS de radiação síncrotron¹⁶. Pertence a um grupo de métodos que explora processos de dispersão de ressonância nuclear¹⁷. Devido ao extremamente alto brilho de radiação obtido a partir da terceira geração os síncrotrons, temperatura NFS experiencias em situ condições tornou-se viável^{18,19,20,21 ,22,23}.

Tanto Mössbauer espectrometria e NFS são regidas pelos mesmos princípios físicos relacionados com ressonância nuclear entre níveis de energia dos núcleos de Fe ⁵⁷. No entanto, enquanto as antigo varreduras hyperfine interações no domínio da energia, este último fornece interferograms no domínio do tempo. Desta forma, os resultados obtidos em ambos os métodos são equivalentes e complementares. Para avaliar os dados NFS, deve ser estabelecido um modelo físico razoável. Este desafio pode ser realizado com a ajuda da espectrometria de Mössbauer, que fornece a primeira estimativa. Complementaridade entre estes dois métodos significa que em situ NFS inspeciona estados transitórios e Mössbauer espectrometria reflete os Estados estáveis, viz. , a inicial e/ou o estado final de um material estudado ex situ.

Este artigo descreve em aplicações de detalhe selecionado destes dois métodos menos comuns de ressonâncias nucleares: aqui, podemos aplicá-los para a investigação de modificações estruturais que ocorrem em um (Fe_2,85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁ B₁₄ MG exposto a um tratamento térmico. Esperamos que este artigo atrai o interesse de pesquisadores de usar essas técnicas para a investigação de fenômenos semelhantes e, eventualmente, com diferentes tipos de materiais.

Protocolo

1. preparação de um MG

Nota: Para demonstrar uma ampla gama de capacidades de diagnóstico de NFS em combinação com a espectrometria de Mössbauer, uma composição adequada em MG foi projetada, ou seja (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅ (at.%). Este sistema mostra a transição magnética do ferromagnético para paramagnético estado abaixo o início da cristalização. Além disso, os cristalitos que surgem durante a primeira etapa de cristalização formam bcc-Fe, fase de Co. Porque cobalto substitui o ferro em algumas posições atômicas da treliça bcc, nas interações hyperfine respectivas verificarem.

1. Preparação do degelo
   Nota: Os arranjos atômicos locais através de interações hyperfine de núcleos de Fe ⁵⁷que estão presentes nas amostras investigadas de verificação Mössbauer espectrometria e NFS. Abundância natural deste nuclido estável entre todos os isótopos de Fe é, no entanto apenas 2,19%. Para diminuir o tempo de aquisição em situ experimentos de NFS, o conteúdo relativo do isótopo ⁵⁷Fe deve ser aumentado para cerca de 50%.
   1. Pegue um cadinho de vidro de quartzo (forma cilíndrica com um diâmetro de 15 mm), cobrir suas paredes internas com nitreto de boro para evitar a possível contaminação do conteúdo por Si das paredes e inserir 0,4050 g de altamente enriquecido ⁵⁷Fe (~ 95%) e 0,5267 g de padrão eletrolítico puro ferro (99.95% de pureza) para este cadinho. A massa total da mistura é de 0,9317 g e garante o enriquecimento isotópico de ca. 50% ⁵⁷Fe.
      Nota: Por causa do alto preço do isótopo estável ⁵⁷Fe, otimize sua quantia para a menor massa possível. Cerca de 500 mg de ⁵⁷Fe deve ser suficiente para garantir que o peso total do degelo de aproximadamente 1,5 g. Este é o baixo limite tecnológico do equipamento de preparação.
   2. Adicione 0,3245 g de Co eletrolítico (99,85%), 0,0184 g de Cu (99,8%), 0,2222 g de Mo (99,95%) e 0,0470 g de B cristalina (99,95%) para o mesmo cadinho de vidro de quartzo. A massa total da mistura é de 1,5438 g e a composição pretendida do pó é (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅.
   3. Derreta a mistura Obtida de materiais padrão eletrolítico por aquecimento indutivo em um cadinho de vidro de quartzo sob atmosfera de argônio (4N8) protetora para evitar a oxidação e usar um campo de radiofrequência de 90-120 kHz.
      Nota: O campo de radiofrequência garante a mistura dos componentes individuais no cadinho. Suas receitas mistura mais com a ajuda de redemoinhos quando um derretimento é formado. Permita tempo suficiente para a mistura de pó de derreter e formar um líquido. Inspeção visual é suficiente, não há nenhuma necessidade de medir a temperatura do líquido resultante.
   4. Remova o lingote pequeno obtido do cadinho. Verifique visualmente a ocorrência de qualquer vestígios de manchas de escória em sua superfície. Se estiver presente, removê-los pelo polimento mecânico.
2. Preparação da amostra em forma de fita
   1. Use um aparelho para fundição de fluxo planar. Um exemplo de tal dispositivo é mostrado na Figura 1.
      Nota: O derretimento dentro de um tubo de quartzo é expelido pelo fluxo de Ar sobre uma roda de resfriamento que gira no ar. Não há nenhuma necessidade para condições atmosféricas especiais sob as quais a roda de resfriamento é operado (por exemplo, vácuo ou gás inerte ambiente) para essa composição do degelo.
   2. Devido ao pequeno peso do lingote (~1.5 g), escolha um tubo de quartzo com um bico que possui um orifício redondo de 0,8 mm de diâmetro. Colocar o lingote dentro e derretê-lo usando o aquecimento indutivo. Manter a temperatura de derretimento a 1.280-1.295 ° C.
   3. Ajuste a velocidade de superfície da roda de refrigeração a 40 m/s.
   4. Converter o degelo após a têmpera rotativo sob as condições do ambiente, ou seja, no ar.
      Nota: A faixa resultante é aproximadamente 1,5-2 mm de largura, 25-27 µm de espessura e 5 m de comprimento. O lado do ar da faixa de opções, que foi exposta durante a produção para a atmosfera do ar circundante, é opticamente brilhante (lustroso) enquanto o lado oposto da roda, que estava em contato direto com a roda de resfriamento, é esteira (chata). Estas qualidades sutis fita resultam da baixa massa do degelo. Assim, é importante verificar a composição química final da faixa produzida como extinto devido as baixas entradas massas dos elementos individuais.
3. Verificação da composição química final da faixa de opções
   1. Preparar vários (até cinco) peças curtas da faixa de opções, cada uma com uma massa de aproximadamente 0,70 mg. escolheu de diferentes partes da fita produzida ao longo de seu comprimento.
   2. Dissolver cada pedaço de fita em 1 mL de concentrado (67%) Ácido de₃ HNO e encha com água até atingir o volume total de 50 mL da solução.
   3. Determine o teor de Mo e B por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Use o método de calibração externa, conforme previsto no manual do instrumento. Gravar os sinais com os seguintes comprimentos de onda: Mo no 203.844 nm e 204,598 nm e B a 249.773 nm.
   4. Determine o teor de Fe, Co e Cu por espectrometria de absorção atómica de chama (F AAS). Use o método de calibração externa prevista no manual do instrumento e selecione estes comprimentos de onda: Fe no 248.3 nm, Co 240,7 nm e Cu no 324.7 nm.
4. Caracterização estrutural das fitas produzidas
   1. Verificar a natureza amorfa das fitas produzidas por meio de difração de raios x (XRD) em geometria Bragg-Brentano; Use o ânodo de Cu com um comprimento de onda de 0.154056 nm, registro o padrão de difração de 20-100° de 2Θ com um passo angular de 0,05 ° e aquisição de tempo de 20 s para um ponto.
      Nota: O XRD diffractogram de uma amostra amorfa é caracterizada por picos de ampla reflexão, como as mostradas na Figura 2. Não há linhas estreitas que indicam a presença de cristalitos devem estar presentes.
   2. Prepare-se pequenos pedaços das fitas produzidas com uma massa total de cerca de 3-5 mg e colocá-los em um cadinho de grafite de um equipamento de DSC.
      Nota: Pequenos pedaços de cerca de 2 mm de comprimento podem ser cortados da faixa de opções por tesoura.
   3. Realizar o experimento de DSC com uma rampa de temperatura de 10 K/min em uma faixa de temperatura de 50-700 ° C, sob atmosfera de Ar.
   4. Determine a temperatura de início da cristalização T_x1, que é tomado da dobra do pico mais pronunciado na curva de DSC.
      Nota: A temperatura de início da cristalização T_x1 é indicada na Figura 3 por uma flecha.
   5. Escolheu cinco temperaturas de recozimento que cobrem as duas regiões pré-cristalização e cristalização sobre o DSC para mais ex situ recozimento.
      Nota: No nosso caso, temperaturas adequadas são 370, 410, 450, 510 e 550 ° C, conforme mostrado na Figura 3.
5. Ex situ recozimento
   1. Prepare-se cinco grupos de ~ partes longas de 7 cm (comprimento total) da faixa de opções como-saciada. As fitas individuais devem ser pelo menos 1 cm de comprimento.
   2. Para ex situ recozimento, use um forno (Figura 4). Configurar a temperatura do destino e esperar 15 minutos para sua estabilização.
      Nota: O projeto de forno garante tempos de início mínima para recozimento isotérmico. Este forno é composto por duas partes: superior e inferior redondo enormes blocos de cobre niquelados que atuam como um homogeneizador de temperatura. Tiras de Kanthal A aquecer os blocos com alta dinâmica de regulação da temperatura e estabilização. A temperatura do destino é determinado na etapa 1.4.5.
   3. Insira pedaços da fita na zona evacuada e termicamente estáveis. Para fazer isso, abra uma abertura de 7-10 mm entre os dois blocos e deslizar as fitas diretamente para o centro da zona aquecida.
   4. A lacuna imediatamente. Desta forma, a temperatura da amostra atinge a temperatura do forno em menos de 5 s dentro de uma diferença de 0,1 K.
   5. Execute o recozimento em 370, 410, 450, 510 e 550 ° C por 30 min sob vácuo para evitar a oxidação da superfície.
   6. Após recozimento, retire as fitas aquecidas e colocá-los em uma carcaça fria dentro do sistema de vácuo. Isso garante o resfriamento rápido das amostras à temperatura ambiente.
      Nota: Tratamento térmico das fitas como extinto induz mudanças estruturais que eventualmente levam a cristalização do material originalmente amorfo.

2. métodos de investigação

1. Espectrometria de Mössbauer
   Nota: O uso do ferro, enriquecido a cerca de 50% em ⁵⁷Fe para a produção do MG estudado garante tempos de aquisição suficientemente curto para em situ experimentos NFS. Por outro lado, a espessura efetiva das fitas é significativamente maior. Isto coloca questões relacionadas com a altíssima alargamento das linhas espectrais de absorção Mössbauer gravadas em um experimento de geometria de transmissão convencional. É por isso que devem ser consideradas técnicas de superfície sensíveis da espectrometria de Mössbauer. Ou seja, espectrometria de Mössbauer de elétrons de conversão (CEMS) e espectrometria de Mössbauer de raio-x de conversão (CXMS) podem ser aplicados. Enquanto CEMS examina subsuperficiais regiões à profundidade de cerca de 200 nm, CXMS fornece informações de áreas mais profundas que se estendem para baixo sobre a 5-10 µm.
   1. Preparar as amostras para experimentos CEMS/CXMS; usar de 6 a 8 pedaços de ~ fitas longas de 1 cm para uma amostra.
   2. Anexar a fitas lado a lado para um suporte de alumínio para formar uma área compacta de cerca de 1 x 1 cm²; Use fita adesiva sobre as extremidades das fitas; todas as fitas devem ser colocadas com seus lados de ar para cima.
      Nota: Certifique-se que há um contato elétrico entre as fitas e o titular e que a parte central da amostra (cerca de 8 x 10 mm²) é limpa de qualquer contaminação da superfície, por exemplo, restos de fita adesiva.
   3. Encaixe o suporte de alumínio com a amostra do detector CEMS/CXMS.
   4. Antes da medição, Lave cuidadosamente o volume interior do detector com um fluxo do gás deteção de expulsar todo o ar residual. Permitir que 10-15 min realizar este procedimento.
   5. Ajuste o fluxo de gás através do detector por uma válvula de agulha para 3 mL/min.
   6. Conectar uma alta tensão para o detector: um valor típico é aproximadamente 1.2 kV para CEMS e cerca de 200 V superior para CXMS.
   7. Recorde o CEMS e espectros de Mössbauer CXMS usando um espectrômetro de aceleração constante, equipado com uma fonte radioativa de Co/Rh de ⁵⁷. Opere o espectrômetro com um detector de gás à temperatura de acordo com o manual.
   8. Realizar a detecção de elétrons de conversão e raios-x por um detector de gás cheio com um + CH₄ e mistura de gás de Ar + CH₄ , respectivamente. Manter a quantidade de CH₄ a 10% em ambos os casos.
   9. Repita as etapas 2.1.2 a 2.1.8 para o lado da roda das fitas investigadas.
   10. Execute a calibração de velocidade¹⁴ do aparelho usando uma folha fina de α-Fe (12,5 µm).
   11. Avaliar os espectros CEMS/CXMS; Cite o isômero obtido valores de deslocamento em relação a um espectro de Mössbauer temperatura da película de α-Fe de calibração.
       Nota: Os obtidos espectros de Mössbauer podem ser avaliados por qualquer código de encaixe apropriado, por exemplo pelo software Confit²⁴.
2. NFS
   1. Realizar os experimentos NFS usando uma trajetória adequada ressonância nuclear em um síncrotron. Uma opção possível: ID 18 no Europeu radiação síncrotron Facility (ESRF), em Grenoble, França. ²⁵
   2. Sintonizar a energia do feixe de fótons a 14.413 keV com uma largura de banda de ~ 1 meV.
   3. Coloque um aproximadamente 6 mm longa fita de MG o investigado em um forno a vácuo.
   4. Recorde o domínio do tempo NFS padrões durante o aquecimento contínuo da amostra a uma temperatura de até 700 ° C, com uma rampa de 10 K/min. uso 1-min tempo intervalos para aquisição de dados experimentais durante o inteiro em situ processo de recozimento.
      Nota: A geometria de transmissão da experiência NFS garante que informações sobre interações hyperfine são obtidas em massa da amostra.
   5. Avalie os dados experimentais de NFS usando um software apropriado (por exemplo, www.nrixs.com).
      Nota: Durante o experimento em situ , tipicamente até 100 padrões de tempo-domínio NFS são registrados. Durante a sua avaliação pelo pacote de software do CONUSS^26,27, considere a aplicação de um software livre especial chamado Hubert que pode avaliar tais quantidades enormes de dados em um modo semiautomático de²⁸.

Resultados

O padrão XRD na Figura 2 exibe picos de difração inexpressivo amplo. O observados reflexões demonstram que a fita produzida da (Fe_2,85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG é XRD amorfo.

Devido à sua sensibilidade, XRD tem algumas limitações no desvelamento cristalização de superfície. A presença de cristalitos no montante de menos de cerca d...

Discussão

Ex situ Experimentos de efeito Mössbauer descrevem uma situação estável que é encontrada na MG investigado após o tratamento térmico aplicado. Cada espectro foi coletado por um período de várias horas à temperatura ambiente. Assim, a evolução da estrutura amorfa originalmente foi seguida em função das condições do recozimento. Porque espectrometria de Mössbauer é sensível às interações hyperfine agindo sobre os núcleos ressonantes, fracos detalhes das modificações estruturais e/ou magné...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
stable isotope, 57Fe	Isoflex USA	iron-57	metallic form
standard eletrolytic Fe, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.03819	fine powder
electrolytic Co, 99.85 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12211	fine powder
electrolytic Cu, 99.8 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.02703	fine powder
electrolytic Mo, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12254	fine powder
crystalline B, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	266620	crystalline
calibration foil for Mössbauer spectrometry, bcc-Fe	GoodFellow	564-385-23	foil 0.0125 mm, purity 99.85 %
HNO3 acid, ANALPURE Ultra	Analytika Praha, Czech Republic	UAc0061a	concentration 67 %, volume 500 mL
spectrometer for atomic absorption spectrometry	Perkin Elmer 1100, Germany
spectrometer for optical emmission spectrometry with inductively coupled plasma	Jobin Yvon 70 Plus, France
X-ray diffractometer	Bruker D8 Advance, USA
differential scanning calorimeter	Perkin Elmer DSC 7, Germany