Méthodes Ex Situ et In Situ des enquêtes des Transformations structurelles : le cas de la cristallisation des verres métalliques

Résumé

Nous présentons ici un protocole visant à décrire les enquêtes ex situ et in situ des transformations structurelles dans les verres métalliques. Nous avons utilisé des méthodes analytiques axés sur le nucléaire qui inspectent les interactions hyperfines. Nous démontrons l’applicabilité de la spectrométrie Mössbauer et nucléaire diffusion vers l’avant du rayonnement synchrotron au cours d’expériences axées sur la température.

Résumé

Nous montrons l’utilisation de deux méthodes analytiques axées sur le nucléaire que peuvent suivre les modifications de microstructure disposition des verres métalliques à base de fer (MGs). Malgré leur caractère amorphe, l’identification des interactions entre hyperfine dévoile les modifications structurelles faibles. À cette fin, nous avons utilisé deux techniques qui utilisent la résonance entre les niveaux nucléaires d’un isotope de Fe stable ⁵⁷, à savoir la spectrométrie Mössbauer et diffusion vers l’avant nucléaire (NFS) du rayonnement synchrotron. Les effets du traitement thermique sur (Fe_2,85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG sont discutés à partir des résultats d’expériences ex situ et in situ , respectivement. Comme ces deux méthodes sont sensibles aux interactions hyperfines, information structurelle de l’entente, ainsi que sur la microstructure magnétique est facilement accessible. Effectué la spectrométrie Mössbauer ex-situ décrit comment la structure et la microstructure magnétique apparaît à température ambiante après le recuit sous certaines conditions (température, temps), et donc cette technique inspecte stable États. En revanche, NFS données sont enregistrées sur place pendant modifier dynamiquement la température et NFS examine les États transitoires. L’utilisation des deux techniques fournit des informations complémentaires. En général, il peuvent être appliqués à n’importe quel système approprié dans lequel il est important de connaître son état d’équilibre, mais aussi États transitoires.

Introduction

MGs à base de fer préparés par trempe rapide d’un magma représentent des matériaux industriellement attrayantes avec nombreuses applications pratiques¹. Autant que leurs propriétés magnétiques sont souvent supérieures aux classiques (poly) alliages cristallins^2,3. Pour mieux profiter de leurs paramètres avantageux, leur réaction à des températures élevées doit être connue. Avec l’augmentation de la température, la structure amorphe se détend et, enfin, la cristallisation commence. Dans certains types de MGs, cela peut conduire à la détérioration de leurs paramètres magnétiques et, partant, moins bons résultats. Il y a, cependant, plusieurs familles de MGs ferreuse avec compositions spéciales^4,5,6,7 , dans lequel les grains cristallins néoformés sont très fines, généralement inférieure à environ 30 nm de taille. Les nanocristaux de stabilisent la structure et ainsi, préserver les paramètres magnétiques acceptables sur une température large gamme^8,9. Ce sont les alliages nanocristallins soi-disant (NCA).

La fiabilité de la performance à long terme de MGs, surtout sous des températures élevées ou des conditions difficiles (rayonnements ionisants, la corrosion, etc.) exige une connaissance approfondie de leur comportement et les paramètres physiques individuels. Parce que MGs sont amorphes, l’assortiment des techniques analytiques qui conviennent à leur caractérisation est plutôt limité. Par exemple, les méthodes de diffraction fournissent réflexions larges et sans relief, qui peuvent être utilisées que pour la vérification des amorphicity.

Il est intéressant de noter que plusieurs, généralement des méthodes indirectes existent qui fournissent rapidement et non destructive caractérisation du MSG (p. ex., ligne à retard magnétostrictives principe de détection). Cette méthode fournit une caractérisation rapide des États structuraux et le stress y compris la présence des inhomogénéités. Il a été avantageusement appliqué à jeûner et rubans de caractérisation non destructive sur toute la longueur de MG^10,11.

Aperçu plus détaillé agencement structurel désordonné peut être obtenu via les interactions entre hyperfine qui reflètent avec sensibilité l’arrangement atomique locale des atomes résonnants. En outre, des variations dans l’ordre à courte distance topologique et chimique peuvent être révélées. À cet égard, les méthodes comme la spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et/ou la spectrométrie Mössbauer, tous deux réalisés sur ⁵⁷noyaux Fe, devraient être examinées^12,13. Alors que la première méthode donne réponse exclusivement à des interactions dipôle magnétique hyperfin, ce dernier est sensible aussi aux interactions quadrupolaires électriques. Ainsi, spectrométrie Mössbauer rend l’information disponible simultanément sur les arrangements structurels et États magnétiques des noyaux résonnant fer¹⁴.

Néanmoins, pour obtenir des statistiques raisonnables, l’acquisition d’un spectre Mössbauer prend généralement plusieurs heures. Cette restriction devrait considérer surtout quand des expériences dépend de la température sont envisagées. Température élevée qui est appliquée lors de l’expérience provoque des modifications structurales dans l' enquête de la MGs¹⁵. Par conséquent, seulement ex-situ expériences réalisées à température ambiante sur les échantillons qui ont été tout d’abord recuit à une certaine température, puis renvoyé à conditions ambiantes fournissent des résultats fiables.

L’évolution des structures de MG au cours du traitement thermique est systématiquement étudiée par des techniques analytiques qui permettent l’acquisition rapide des données comme par exemple la diffraction des rayons x du rayonnement synchrotron (DSR), différentielle (DSC), la calorimétrie à balayage ou magnétique mesures. Bien que des expériences in situ sont possibles, les informations obtenues concernent soit structurel (DSR, DSC) ou les caractéristiques magnétiques (données magnétiques). Toutefois, dans le cas de la DSC (et mesures magnétiques) l’identification du type de grains (nano) qui émergent pendant la cristallisation n’est pas possible. En revanche, les données DSR n’indiquent pas les États magnétiques du système étudié. Une solution à cette situation, c’est une technique qui rend l’utilisation des interactions hyperfines : NFS de rayonnement synchrotron,¹⁶. Il appartient à un groupe de méthodes qui exploite des procédés de diffusion résonante nucléaire¹⁷. En raison de la très haute brillance du rayonnement provenant de la troisième génération des synchrotrons, température NFS, essais in situ des conditions devient faisable^{18,19,20,21 ,22,23}.

La spectrométrie Mössbauer et NFS sont régies par les mêmes principes physiques associés à résonance nucléaire entre les niveaux d’énergie des noyaux Fe ⁵⁷. Néanmoins, alors que les anciens scans hyperfine interactions dans le domaine de l’énergie, ce dernier fournit des interférogrammes dans le domaine temporel. De cette façon, les résultats obtenus par les deux méthodes sont équivalentes et complémentaires. Afin d’évaluer les données NFS, un modèle physique raisonnable s’impose. Cette tâche difficile peut être accomplie à l’aide de la spectrométrie Mössbauer qui fournit la première estimation. Complémentarité entre ces deux méthodes signifie que in situ NFS inspecte les États transitoires et spectrométrie Mössbauer reflète les États stables, c'est-à-dire le rapport initial et/ou l’état final d’un matériau étudié ex-situ.

Cet article décrit dans des applications de détail sélectionné de ces deux méthodes moins fréquentes des résonances nucléaires : ici, nous appliquer à l’étude des modifications structurelles qui se produisent dans une (Fe_2,85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁ B₁₄ MG exposé à un traitement thermique. Nous espérons que cet article attire l’intérêt des chercheurs d’utiliser ces techniques pour l’étude des phénomènes similaires et finalement avec différents types de matériaux.

Protocole

1. Elaboration d’un MG

NOTE : Pour illustrer un large éventail de possibilités diagnostiques de NFS en combinaison avec la spectrométrie Mössbauer, une composition appropriée de la MG a été conçue, à savoir (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅ (at.%). Ce système présente la transition magnétique entre les ferromagnétiques et état paramagnétique ci-dessous le début de la cristallisation. En outre, les cristallites qui émergent au cours de la première étape de cristallisation forment bcc-Fe, phase de Co. Parce que le cobalt remplace le fer dans certaines positions atomiques du réseau CCI, y d’écarts dans les interactions entre hyperfine respectifs.

1. Préparation de la coulée
   Remarque : La spectrométrie Mössbauer et NFS scan les arrangements atomiques locales via des interactions hyperfines des noyaux de Fe ⁵⁷qui sont présents dans les échantillons étudiés. Cependant l’abondance naturelle de ce nucléide stable parmi tous les isotopes de Fe est seulement de 2,19 %. Pour diminuer le temps d’acquisition des expériences in situ de NFS, la teneur relative de l’isotope de Fe ⁵⁷doit être augmentée d’environ 50 %.
   1. Prendre un creuset en verre de quartz (forme cylindrique d’un diamètre de 15 mm), couvrir ses parois intérieures avec le nitrure de bore pour éviter la contamination possible du contenu par intégrateur des murs et insérer 0,4050 g de hautement enrichi ⁵⁷Fe (~ 95 %) et 0,5267 g de la norme électrolytique fer pur (pureté 99,95 %) dans ce creuset. La masse totale du mélange est de 0,9317 g et assure l’enrichissement isotopique d’env. 50 % ⁵⁷Fe.
      Remarque : En raison du prix élevé de l’isotope stable ⁵⁷le Fe, optimiser son montant à la masse la plus faible possible. Environ 500 mg de ⁵⁷Fe devrait être suffisant pour s’assurer que le poids total de la fonte à environ 1,5 g. Il s’agit de la limite basse et technologique de l’équipement de préparation.
   2. Ajouter 0,3245 g de Co électrolytique (99,85 %), de 0,0184 g de Cu (99,8 %), de 0,2222 g de Mo (99,95 %) et de 0,0470 g de B cristalline (99,95 %) dans le même creuset de verre de quartz. La masse totale du mélange est de 1,5438 g et la composition prévue de la poudre (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅.
   3. Faire fondre le mélange obtenu de matériel électrolytique standard de chauffage inductif dans un creuset en verre de quartz sous atmosphère d’Argon (4N8) protectrice pour éviter l’oxydation et un champ de radiofréquences de 90 à 120 kHz.
      Remarque : Le champ de fréquence radio garantit mélange des composants individuels dans le creuset. Leur mélange produit en outre à l’aide des courants parasites quand un magma se forme. Laisser suffisamment de temps faire fondre le mélange de poudre et forment un liquide. Une inspection visuelle est suffisante, il n’est pas nécessaire de mesurer la température du liquide qui en résulte.
   4. Retirez le lingot petit obtenu du creuset. Vérifier visuellement la présence d’éventuelles traces de taches de scories sur sa surface. Le cas échéant, les supprimer par polissage mécanique.
2. Préparation de l’échantillon en forme de ruban
   1. Utiliser un appareil pour la coulée de flux planaire. Un exemple d’un tel dispositif est illustré à la Figure 1.
      Remarque : Le métal en fusion à l’intérieur d’un tube de quartz est expulsé par flux Ar sur une roue trempe qui tourne dans l’air. Il n’y a aucun besoin pour les conditions atmosphériques spéciales en vertu de laquelle la roue trempe est exploitée (par exemple, sous vide ou gaz inerte, environnement) pour cette composition de la fonte.
   2. En raison du faible poids du lingot (~1.5 g), choisissez un tube de quartz avec une buse qui possède un orifice rond de 0,8 mm de diamètre. Mettre le lingot à l’intérieur et faites-la fondre à l’aide de chauffage inductif. Maintenir la température du magma à 1 280 - 1 295 ° C.
   3. Régler la vitesse en surface de la roue de refroidissement à 40 m/s.
   4. Coulé le métal en fusion sur la roue en rotation trempe dans des conditions ambiantes, c'est-à-dire dans l’air.
      Remarque : Le ruban qui en résulte est environ 1,5 à 2 mm de large, 25-27 µm d’épaisseur et 5 m de long. Du côté d’air du ruban, qui a été exposé lors de la production de l’atmosphère environnante, est optiquement brillant (papier glacé), tandis que le côté opposé de la roue, qui était en contact direct avec la roue trempe, est mat (Mat). Ces qualités subtiles ruban résultant de la faible masse de la fonte. Ainsi, il est important de vérifier la composition chimique finale du produit ruban comme trempé en raison des faibles masses d’entrée de chaque élément.
3. Vérification de la composition chimique finale du ruban
   1. Préparer plusieurs (jusqu'à cinq) courts morceaux de ruban, chacune ayant une masse d’environ 0,70 mg. choisis de diverses parties du ruban produit sur toute sa longueur.
   2. Dissoudre chaque pièce du ruban dans 1 mL de concentré (67 %) HNO₃ acide et remplir d’eau pour atteindre le volume total de 50 mL de la solution.
   3. Déterminer la teneur en Mo et B par spectrométrie d’émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES). Utilisez la méthode d’étalonnage externe tel que prévu dans le manuel de l’instrument. Enregistrer les signaux dans les longueurs d’onde suivantes : Mo à 203.844 nm 204,598 nm et B à 249.773 nm.
   4. Déterminer le contenu de Fe, Co et Cu par spectrométrie d’absorption atomique dans la flamme (F-AAS). Utilisez la méthode d’étalonnage externe tel que prévu dans le manuel de l’appareil, puis sélectionnez ces longueurs d’onde : Fe à 248,3 nm, Co à 240,7 nm et Cu à 324,7 nm.
4. Caractérisation structurale des rubans produits
   1. Vérifier la nature amorphe des rubans produites en effectuant la diffraction des rayons x (DRX) en géométrie Bragg-Brentano ; Utilisez l’anode de Cu avec une longueur d’onde de 0.154056 nm, enregistrement du schéma de diffraction de 20 à 100° de 2Θ avec une étape angulaire de 0,05 ° et acquisition de temps de 20 s pour un seul point.
      Remarque : Le diffractogram XRD d’un échantillon amorphe est caractérisé par des pics de réflexion large comme celui illustré à la Figure 2. Aucuns lignes étroites qui indiquent la présence de petits cristaux de ne devraient être présents.
   2. Préparer des petits morceaux de rubans produites avec une masse totale d’environ 3 à 5 mg et rangez-les dans un creuset en graphite d’un équipement de DSC.
      NOTE : Petits morceaux d’environ 2 mm de longueur peut être coupée au ruban par ciseaux.
   3. Réaliser l’expérience DSC avec une rampe de température de 10 K/min dans une plage de température de 50 à 700 ° C sous atmosphère Ar.
   4. Déterminer la température de début de cristallisation T_x1, qui est prise à la pliure du pic plus prononcé sur la courbe de DSC.
      Remarque : La température de début de cristallisation T_x1 est indiquée dans la Figure 3 , par une flèche.
   5. A choisi cinq températures de recuit qui couvrent les régions avant la cristallisation et la cristallisation sur le DSC pour recuit supplémentaire de ex situ .
      Remarque : Dans notre cas, les températures appropriées sont 370, 410, 450, 510 et 550 ° C, comme illustré à la Figure 3.
5. Ex-situ recuit
   1. Préparer les cinq groupes de ~ morceaux long de 7 cm (longueur totale) du ruban comme trempé. Les rubans individuels doivent être au moins 1 cm de long.
   2. Pour ex-situ recuit, utiliser un four (Figure 4). Mettre en place la température de la destination et attendre 15 min pour sa stabilisation.
      Remarque : La conception de four assure fois apparition minime pour recuit isotherme. Ce four se compose de deux parties : supérieure et inférieure ronde massifs blocs de cuivre nickelés qui agissent comme un homogénéisateur de température. Bandes de Kanthal A chauffent les blocs avec une dynamique forte de régulation de la température et de la stabilisation. La température de destination est celui déterminé à l’étape 1.4.5.
   3. Insérez les pièces du ruban dans la zone évacuée et thermiquement stabilisée. Pour ce faire, ouvrir un écart de 7 à 10 mm entre les deux blocs et glisser les rubans directement dans le centre de la zone chauffée.
   4. Combler l’écart immédiatement. De cette façon, la température de l’échantillon atteint la température du four à moins de 5 s au sein d’une différence de 0,1 K.
   5. Effectuer le recuit à 370, 410, 450, 510 et 550 ° C pendant 30 min sous vide pour éviter l’oxydation de surface.
   6. Après le recuit, enlever les rubans chauffants et placez-les sur un substrat froid à l’intérieur de l’aspirateur. Ceci assure un refroidissement rapide des échantillons à la température ambiante.
      NOTE : Traitement thermique des rubans comme trempé induit des changements structurels qui éventuellement conduisent à la cristallisation de la matière amorphe à l’origine.

2. méthodes d’Investigation

1. Spectrométrie Mössbauer
   Remarque : L’utilisation de fer enrichi à environ 50 % dans ⁵⁷Fe pour la production de la MG a étudié assure des délais d’acquisition suffisamment courts pour des expériences in situ NFS. En revanche, l’épaisseur efficace des rubans s’accroît. Cela pose des questions liées à l’extrêmement haute élargissement des raies spectrales d’absorption Mössbauer enregistrés dans une expérience de géométrie de transmission traditionnelle. C’est pourquoi les techniques de surface sensibles de la spectrométrie Mössbauer sont à considérer. À savoir, Conversion électronique Mössbauer spectrométrie (SCE) et la Conversion des rayons x Mössbauer spectrométrie (CXMS) peuvent être appliqués. Tandis que SSCE balaye les régions sous la surface à la profondeur d’environ 200 nm, CXMS fournit des informations issues des zones plus profondes qui s’étendent vers le bas pour tout 5 à 10 µm.
   1. Préparer les échantillons pour les expériences de CEMS/CXMS ; utiliser 6-8 morceaux de ~ longs rubans de 1 cm pour un échantillon.
   2. Attachez le rubans side-by-side à un support en aluminium pour former une zone compacte d’environ 1 x 1 cm²; Utilisez du ruban adhésif sur les extrémités des rubans ; tous les rubans doivent être placés à leurs côtés d’air vers le haut.
      Remarque : Assurez-vous qu’il y a un contact électrique entre les rubans et le titulaire, et que la partie centrale de l’échantillon (environ 8 x 10 mm²) est propre de toute contamination de surface, par exemple, il reste de la bande adhésive.
   3. Insérez le support d’aluminium avec l’échantillon dans le détecteur CEMS/CXMS.
   4. Avant la mesure, laver soigneusement le volume intérieur détecteur avec un jet de gaz détection d’expulser tout l’air résiduel. Laisser 10-15 min pour accomplir cette procédure.
   5. Régler le débit de gaz à travers le détecteur par une vanne à pointeau à 3 mL/min.
   6. Connecter une haute tension au niveau du détecteur : une valeur typique est environ 1,2 kV pour SSCE et environ 200 V plus élevé pour les CXMS.
   7. Enregistrement le CEMS et spectres Mössbauer CXMS utilisant un spectromètre à accélération constante équipé d’une source radioactive de ⁵⁷Co/Rh. Exploiter le spectromètre avec un détecteur de gaz à la température ambiante selon le manuel.
   8. Accomplir la détection des électrons de conversion et des rayons x par un détecteur de gaz rempli d’une He + CH₄ et le mélange de gaz Ar + CH₄ , respectivement. Maintenir la quantité de CH₄ à 10 % dans les deux cas.
   9. Répétez les étapes 2.1.2 à 2.1.8 pour le côté de la roue des rubans étudiés.
   10. Effectuer vitesse étalonnage¹⁴ de l’appareil à l’aide d’une feuille mince de α-Fe (12,5 µm).
   11. Évaluer les spectres CEMS/CXMS ; citer l’isomère obtenu les valeurs de décalage en ce qui concerne le spectre Mössbauer une température ambiante de la feuille d’étalonnage α-Fe.
       Remarque : Le spectre Mössbauer obtenu peut être évalué par n’importe quel code de raccord approprié, par exemple par le logiciel de Confit²⁴.
2. NFS
   1. Réaliser les expériences NFS à l’aide d’un faisceau adapté de résonance nucléaire à un synchrotron. Une option possible : ID 18 à l’installation européenne de rayonnement Synchrotron (ESRF) à Grenoble, France. ²⁵
   2. Régler l’énergie du faisceau photons à 14.413 keV avec une bande passante de ~ 1 meV.
   3. Placer un ruban long d’environ 6 mm du MG étudié dans un four sous vide.
   4. Record du domaine temporel NFS patrons durant le chauffage continu de l’échantillon à une température de 700 ° C avec une rampe de 10 K/min utilisation 1-min intervalles de temps pour l’acquisition de données expérimentales au cours de l’ensemble in situ recuit de processus.
      Remarque : La géométrie de la transmission de l’expérience NFS garantit que les informations sur les interactions entre hyperfine sont obtenues à partir en masse de l’échantillon.
   5. Évaluer les données expérimentales de NFS à l’aide d’un logiciel approprié (par exemple, www.nrixs.com).
      Remarque : Au cours d’un in situ expérience, généralement jusqu'à 100 patterns temporels NFS sont enregistrés. Au cours de leur évaluation par le CONUSS logiciel paquet^26,27, examiner la demande d’un logiciel gratuit spécial appelé Hubert capable d’évaluer des quantités énormes de données dans un mode semi-automatique²⁸.

Résultats

Le modèle XRD dans la Figure 2 présente des pics de diffraction sans relief large. L’observé réflexions montrent que le ruban produit des (Fe_2,85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG est XRD amorphe.

En raison de sa sensibilité, XRD a quelques limitations dans la cristallisation de surface dévoilement. La présence de petits cristaux, un montant...

Discussion

Ex-situ Expériences sur l’effet Mössbauer décrivent une situation stable qui se rencontre dans l’enquête MG après le traitement thermique appliqué. Chaque spectre ont été recueilli pour une durée de plusieurs heures à température ambiante. Ainsi, l’évolution de la structure initialement amorphe a été suivie en fonction des conditions de recuit. Car la spectrométrie Mössbauer est sensible aux interactions hyperfines agissant sur les noyaux résonnants, léger détails des modifications struc...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
stable isotope, 57Fe	Isoflex USA	iron-57	metallic form
standard eletrolytic Fe, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.03819	fine powder
electrolytic Co, 99.85 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12211	fine powder
electrolytic Cu, 99.8 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.02703	fine powder
electrolytic Mo, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12254	fine powder
crystalline B, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	266620	crystalline
calibration foil for Mössbauer spectrometry, bcc-Fe	GoodFellow	564-385-23	foil 0.0125 mm, purity 99.85 %
HNO3 acid, ANALPURE Ultra	Analytika Praha, Czech Republic	UAc0061a	concentration 67 %, volume 500 mL
spectrometer for atomic absorption spectrometry	Perkin Elmer 1100, Germany
spectrometer for optical emmission spectrometry with inductively coupled plasma	Jobin Yvon 70 Plus, France
X-ray diffractometer	Bruker D8 Advance, USA
differential scanning calorimeter	Perkin Elmer DSC 7, Germany