Metodi di Ex Situ ed In Situ indagini sulle trasformazioni strutturali: il caso di cristallizzazione dei vetri metallici

Riepilogo

Qui, presentiamo un protocollo per descrivere le indagini ex situ ed in situ delle trasformazioni strutturali in vetri metallici. Abbiamo impiegato metodi analitici basati su nucleare che ispeziona interazioni hyperfine. Dimostriamo che l'applicabilità della spettrometria di Mössbauer e dispersione avanti nucleare di radiazione di sincrotrone durante gli esperimenti basati sulla temperatura.

Abstract

Dimostriamo che l'uso di due metodi analitici basati su nucleare che possono seguire le modificazioni microstrutturali disposizione dei vetri metallici a base di ferro (MGs). Nonostante la loro natura amorfa, l'identificazione delle interazioni hyperfine svela debole modifiche strutturali. Per questo scopo, abbiamo impiegato due tecniche che utilizzano la risonanza nucleare tra livelli nucleari di un isotopo di Fe stabile ⁵⁷, vale a dire Mössbauer spettrometria e dispersione avanti nucleare (NFS) di radiazione di sincrotrone. Gli effetti del trattamento termico sopra (Fe_2,85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁B₁₄ MG sono discussi con i risultati degli esperimenti ex situ ed in situ , rispettivamente. Come entrambi i metodi sono sensibili all'interazione iperfine, informazioni sulla disposizione strutturale così come sulla microstruttura magnetico sono prontamente disponibile. Mössbauer spettrometria eseguita ex situ descrive la disposizione strutturale e microstruttura magnetico a temperatura ambiente dopo la ricottura in determinate condizioni (temperatura, tempo), e così questa tecnica ispeziona costante Stati. D'altra parte, dati NFS sono registrate in situ durante la modifica dinamica di temperatura e NFS esamina gli stati temporanei. L'uso di entrambe le tecniche vengono fornite informazioni complementari. In generale, possono applicarsi a qualsiasi sistema adatto in cui è importante conoscere il suo stato stazionario, ma anche stati temporanei.

Introduzione

Base di ferro MGs preparato da un raffreddamento rapido di una fusione rappresentano materiali industrialmente attraenti con numerose applicazioni pratiche¹. Soprattutto perché la loro proprietà magnetiche sono spesso superiori ai convenzionali (poli) leghe cristallina^2,3. Per meglio beneficiare loro parametri vantaggiose, loro risposta a temperature elevate dovrebbe essere noto. Con l'aumento della temperatura, si rilassa la struttura amorfa e, infine, la cristallizzazione inizia. In alcuni tipi di MGs, questo può portare al deterioramento della loro parametri magnetici e, di conseguenza, prestazioni inferiori. Ci sono, tuttavia, parecchie famiglie di MGs a base di ferro con composizioni speciali^4,5,6,7 , in cui il neonata grani cristallini sono molto fini, in genere inferiore a circa 30 nm in dimensione. I nanocristalli stabilizzano la struttura e in questo modo, preservare accettabili parametri magnetici sopra una gamma di temperature larga^8,9. Queste sono le leghe di cosiddetto nanocristallino (NCA).

L'affidabilità di prestazioni a lungo termine di MGs, soprattutto sotto le temperature elevate e/o in condizioni difficili (radiazioni ionizzanti, corrosione, ecc.) richiede una conoscenza approfondita del loro comportamento e parametri fisici individuali. Perché MGs sono amorfi, l'assortimento di tecniche analitiche che sono adatti per la loro caratterizzazione è piuttosto limitato. Ad esempio, metodi di diffrazione forniscano riflessioni ampie e piatte che possono essere utilizzati solo per la verifica di amorphicity.

È degno di nota che vari, solitamente esistono metodi indiretti che forniscono veloce e non distruttiva caratterizzazione di MGs (ad es., linea di ritardo magnetostrittivo principio di rilevamento). Questo metodo fornisce veloce caratterizzazione degli Stati strutturali e di stress, compresa la presenza di disomogeneità. Fu vantaggiosamente applicato a veloce e non distruttivo caratterizzazione lungo tutta la lunghezza della MG nastri^10,11.

Più ampia e approfondita disordinato arrangiamento strutturale può essere raggiunto tramite interazioni hyperfine che sensibile riflettono la disposizione atomica locale degli atomi risonante. Inoltre, variazioni in ordine a corta portata topologica e chimica possono essere rivelati. In questo senso, i metodi come spettrometria di risonanza magnetica nucleare (NMR) e/o spettrometria di Mössbauer, entrambi eseguiti su ⁵⁷nuclei di Fe, dovrebbe essere considerato^12,13. Mentre il primo metodo fornisce risposta esclusivamente all'interazione iperfine dipolo magnetico, quest'ultimo è sensibile anche per le interazioni di quadrupolo elettrico. Così, spettrometria di Mössbauer rende contemporaneamente disponibili informazioni sulla disposizione strutturale e Stati magnetici del ferro risonante nuclei¹⁴.

Tuttavia, per ottenere statistiche ragionevole, l'acquisizione di uno spettro di Mössbauer solitamente richiede diverse ore. Questa restrizione dovrebbe essere considerata soprattutto quando sono previsti esperimenti di temperatura-dipendente. Elevata temperatura che viene applicato durante l'esperimento provoca modificazioni strutturali dell'indagato MGs¹⁵. Di conseguenza, solo ex situ esperimenti condotti a temperatura ambiente su campioni che sono stati prima ricotto a determinate temperature e poi tornò a condizioni ambientali forniscono risultati affidabili.

L'evoluzione delle strutture di MG durante il trattamento termico è ordinariamente studiato mediante tecniche analitiche che permettono l'acquisizione rapida dei dati come ad esempio la diffrazione dei raggi x di radiazione di sincrotrone (DSR), differenziale a scansione (DSC), la calorimetria o magnetico misurazioni. Anche se gli esperimenti in situ sono possibili, le informazioni ottenute riguardano sia strutturale (DSR, DSC) o caratteristiche magnetiche (dati magnetici). Tuttavia, nel caso di DSC (e misurazioni magnetiche) l'identificazione del tipo di grani (nano) che emergono durante la cristallizzazione non è possibile. D'altra parte, DSR dati non indicano gli Stati magnetici del sistema oggetto dell'inchiesta. Una soluzione a questa situazione è una tecnica che fa uso delle interazioni hyperfine: NFS di radiazione di sincrotrone¹⁶. Appartiene ad un gruppo di metodi che sfrutta nucleare risonante processi¹⁷. A causa della brillantezza estremamente elevata di radiazione ottenuta dalla terza generazione di sincrotroni, temperatura NFS esperimenti in condizioni di in situ è diventato fattibile^{18,19,20,21 ,22,23}.

NFS e spettrometria di Mössbauer sono disciplinati dagli stessi principi fisici legati alla risonanza nucleare tra livelli di energia dei nuclei Fe ⁵⁷. Tuttavia, mentre le interazioni hyperfine di ex scansioni nel settore energia, quest'ultimo fornisce interferogrammi nel dominio del tempo. In questo modo, i risultati ottenuti da entrambi i metodi sono equivalenti e complementari. Per valutare i dati NFS, è necessario stabilire un modello fisico ragionevole. Questo impegnativo compito può essere realizzato con l'aiuto di spettrometria di Mössbauer che fornisce la prima stima. Complementarità tra questi due metodi significa che in situ NFS ispeziona gli stati temporanei e spettrometria di Mössbauer riflette gli stati stabili, cioè l'iniziale e/o lo stato finale di un materiale studiato ex situ.

Questo articolo viene descritto in applicazioni selezionata il dettaglio di questi due metodi meno comuni di risonanze nucleare: qui, li applichiamo alla ricerca delle modifiche strutturali che si verificano in un (Fe_2,85Co₁)₇₇Mo₈Cu₁ B₁₄ MG esposti a trattamento termico. Ci auguriamo che questo articolo attira l'interesse di ricercatori di utilizzare queste tecniche per l'indagine di fenomeni simili e, infine, con diversi tipi di materiali.

Protocollo

1. preparazione di una MG

Nota: Per dimostrare una vasta gamma di funzionalità di diagnostica di NFS in combinazione con la spettrometria di Mössbauer, un'appropriata composizione di MG è stata progettata, vale a dire (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅ (at.%). Questo sistema Mostra la transizione magnetica dal ferromagnetico allo stato paramagnetico sotto l'inizio della cristallizzazione. Inoltre, cristalliti che emergono durante la prima fase di cristallizzazione formano bcc-Fe, fase di Co. Poiché cobalto sostituisce ferro in alcune posizioni atomiche del reticolo bcc, si verificano deviazioni nelle interazioni hyperfine rispettivi.

1. Preparazione della fusione
   Nota: Spettrometria di Mössbauer e NFS scansione i locale arrangiamenti atomici tramite interazioni hyperfine dei nuclei di Fe ⁵⁷che sono presenti nei campioni studiati. È naturale abbondanza di questo nuclide stabile tra tutti gli isotopi di Fe, tuttavia solo il 2,19%. Per diminuire il tempo di acquisizione di in situ esperimenti NFS, il contenuto relativo dell'isotopo ⁵⁷Fe dovrebbe essere aumentato a circa il 50%.
   1. Prendere un crogiolo di quarzo vetro (forma cilindrica con un diametro di 15 mm), coprire le pareti interne con nitruro di boro per evitare possibili contaminazioni del contenuto di Si dalle pareti e inserire 0,4050 g di altamente arricchito ⁵⁷Fe (~ 95%) e 0,5267 g di standard ferro elettrolitico puro (purezza 99,95%) questo crogiolo. La massa totale della miscela è di 0,9317 g e assicura l'arricchimento isotopico di ca. 50% ⁵⁷Fe.
      Nota: A causa del prezzo elevato dell'isotopo stabile ⁵⁷Fe, ottimizzare la quantità per la massa più bassa possibile. Circa 500 mg di ⁵⁷Fe dovrebbe essere sufficiente a garantire il peso complessivo del materiale fuso a circa 1,5 g. Questo è il basso limite tecnologico delle attrezzature preparazione.
   2. Aggiungere 0,3245 g di Co elettrolitico (99.85%), 0,0184 g di Cu (99,8%), 0,2222 g di Mo (99,95%) e 0,0470 g di B cristallina (99,95%) nel crogiolo stesso vetro di quarzo. La massa totale della miscela è di 1,5438 g e sulla composizione prevista della polvere (Fe₃Co₁)₇₆Mo₈Cu₁B₁₅.
   3. Sciogliere la miscela ottenuta di materiali elettrolitici standard di riscaldamento induttivo in un crogiolo di quarzo vetro in atmosfera di Argon (4N8) protettiva per evitare l'ossidazione e utilizzare un campo di radiofrequenza di 90-120 kHz.
      Nota: Il campo di frequenza radio garantisce la miscelazione dei singoli componenti nel crogiolo. Loro proventi miscelazione più ulteriormente con l'aiuto di correnti parassite quando una fusione è formata. Concedere tempo sufficiente a fondere la miscela di polveri e formano un liquido. Ispezione visiva non è sufficiente, c'è nessuna necessità di misurare la temperatura del liquido risultante.
   4. Rimuovere il Lingotto piccolo ottenuto dal crogiolo. Controllare visivamente la presenza di eventuali tracce di macchie di scorie sulla sua superficie. Se presente, è possibile rimuoverli dalla lucidatura meccanica.
2. Preparazione del campione a forma di nastro
   1. Utilizzare un apparato per la colata di flusso planare. Nella Figura 1è riportato un esempio di tale dispositivo.
      Nota: La fusione all'interno di un tubo di quarzo viene espulsa dal flusso Ar su una ruota tempra che ruota in aria. Non c'è nessuna necessità di speciali condizioni atmosferiche in cui la ruota tempra è azionato una (ambienteper esempio, nel vuoto o gas inerte) per la composizione della fusione.
   2. A causa di piccolo peso del Lingotto (~1.5 g), scegliere un tubo di quarzo con un ugello che ha un orifizio rotondo di 0,8 mm di diametro. Mettere il Lingotto all'interno e scioglietelo usando il riscaldamento induttivo. Mantenere la temperatura della massa fusa a 1.280-1.295 ° C.
   3. Regolare la velocità di superficie della ruota raffreddamento a 40 m/s.
   4. Eseguire il cast la fusione su ruota tempra in condizioni ambientali, cioè, nell'aria.
      Nota: Il nastro risultante è circa 1.5-2 mm di larghezza, 25-27 µm di spessore e 5 m di lunghezza. Lato aria della barra multifunzione, che è stato esposto durante la produzione per l'atmosfera di aria circostante, è otticamente splendente (lucido), mentre il lato opposto della ruota, che era a diretto contatto con la ruota tempra, è mat (opaco). Queste qualità di nastro sottile risultato dalla massa bassa della fusione. Pertanto, è importante verificare la composizione chimica finale della barra multifunzione come-estiguuto prodotta a causa di basse inpue masse dei singoli elementi.
3. Verifica della composizione chimica finale della barra multifunzione
   1. Preparare diversi (fino a cinque) brevi pezzi della barra multifunzione, ciascuno con una massa di circa 0,70 mg. li ha scelti da diverse parti del nastro prodotto lungo la sua lunghezza.
   2. Sciogliere ogni singolo pezzo di nastro in 1 mL di concentrato (67%) HNO₃ acido e riempire con acqua per raggiungere il volume totale 50 mL della soluzione.
   3. Determinare il contenuto di Mo e B di spettrometria ad emissione ottica con plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES). Utilizzare il metodo di calibrazione esterna come previsto nel manuale dello strumento. Registrare i segnali alle lunghezze d'onda seguente: Mo a 203.844 nm e 204,598 nm e B a 249.773 nm.
   4. Determinare il contenuto di Cu e Fe, Co, mediante spettrometria di assorbimento atomico della fiamma (F-AAS). Utilizzare il metodo di calibrazione esterna come previsto nel manuale dello strumento e selezionare queste lunghezze d'onda: Fe al 248.3 nm, Co a 240,7 nm e Cu a 324,7 nm.
4. Caratterizzazione strutturale dei nastri prodotti
   1. Controllare la natura amorfa dei nastri prodotti eseguendo diffrazione di raggi x (XRD) nella geometria di Bragg-Brentano; utilizzare l'anodo Cu con una lunghezza d'onda di 0.154056 nm, record il pattern di diffrazione da 20-100° di 2Θ, con un passo angolare di 0,05 ° e acquisizione di 20 s per un punto.
      Nota: Il diffrattogramma XRD campione amorfo è caratterizzato da picchi di ampia riflessione come quelli mostrati nella Figura 2. Limitare le righe che indicano la presenza di cristalliti non dovrebbero essere presenti.
   2. Preparare piccoli pezzi dei nastri prodotti con una massa totale di circa 3-5 mg e inserirli in un crogiolo di grafite di un'apparecchiatura di DSC.
      Nota: Piccoli pezzi di circa 2 mm di lunghezza possono essere tagliati fuori dalla barra multifunzione di forbici.
   3. Eseguire l'esperimento DSC con una rampa di temperatura di 10 K/min in una gamma di temperatura di 50-700 ° C sotto atmosfera di Ar.
   4. Determinare la temperatura dell'inizio di cristallizzazione T_x1, che viene assunto presso il kink del picco più pronunciato sulla curva DSC.
      Nota: La temperatura dell'inizio di cristallizzazione T_x1 è indicata nella Figura 3 da una freccia.
   5. Ha scelto cinque temperature di ricottura che coprono entrambe le regioni pre-cristallizzazione e la cristallizzazione della DSC per ulteriore ex situ ricottura.
      Nota: Nel nostro caso, temperature appropriate sono 370, 410, 450, 510 e 550 ° C, come illustrato nella Figura 3.
5. Ex situ ricottura
   1. Preparare cinque gruppi di ~ pezzi lunghi 7 cm (la lunghezza totale) della barra multifunzione come placata. I nastri individuali devono essere almeno 1 cm di lunghezza.
   2. Per ex situ ricottura, utilizzare un forno (Figura 4). Impostare la temperatura di destinazione e aspettare 15 minuti per la sua stabilizzazione.
      Nota: Il forno assicura tempi di insorgenza minimal per ricottura isotermica. Questo forno è costituito da due parti: superiore e inferiore tondo massicci blocchi di rame nichelati che agiscono come un omogeneizzatore di temperatura. Strisce di Kanthal A riscaldano i blocchi con elevata dinamica di regolazione della temperatura e stabilizzazione. La temperatura di destinazione è determinato nel passaggio 1.4.5.
   3. Inserire pezzi della barra multifunzione nella zona evacuata e termicamente stabilizzata. Per effettuare questa operazione, aprire un 7-10 mm di distanza tra i due blocchi e far scorrere i nastri direttamente nel centro della zona riscaldata.
   4. Chiudere immediatamente il divario. In questo modo, la temperatura del campione raggiunge la temperatura del forno in meno di 5 s all'interno di una differenza di 0,1 K.
   5. Eseguire la ricottura a 370, 410, 450, 510 e 550 ° C per 30 minuti sotto vuoto per impedire l'ossidazione superficiale.
   6. Dopo la ricottura, rimuovere i nastri riscaldati e metterli su un substrato freddo all'interno del sistema di vuoto. Questo assicura un raffreddamento rapido dei campioni a temperatura ambiente.
      Nota: Trattamento termico dei nastri come-estiguuto induce i cambiamenti strutturali che alla fine portano alla cristallizzazione del materiale originariamente amorfo.

2. metodi di indagine

1. Spettrometria di Mössbauer
   Nota: L'uso di ferro arricchito a circa il 50% in ⁵⁷Fe per la produzione del magnesio ha studiato assicura tempi di acquisizione sufficientemente breve per gli esperimenti di NFS in situ . D'altra parte, lo spessore efficace dei nastri è aumentato significativamente. Questo pone questioni legate all'ampliamento estremamente alta delle linee spettrali assorbimento Mössbauer registrate in un esperimento di geometria di trasmissione convenzionale. Ecco perché dovrebbero essere considerate sensibile superficie tecniche di spettrometria di Mössbauer. Vale a dire, conversione elettrone Mössbauer spettrometria (CEMS) e conversione dei raggi x Mössbauer spettrometria (CXMS) possono essere applicati. Mentre esegue la scansione CEMS regioni sottosuolo fino alla profondità di circa 200 nm, CXMS fornisce informazioni da zone più profonde che si estendono verso il basso per circa 5-10 µm.
   1. Preparare i campioni per gli esperimenti CEMS/CXMS; utilizzare 6-8 pezzi di ~ lunghi nastri di 1 cm per un campione.
   2. Fissare i nastri side-by-side ad un titolare di alluminio per formare una superficie compatta di circa 1 x 1 cm²; utilizzare nastro adesivo sopra le estremità dei nastri; tutti i nastri devono essere sistemati con loro lati di aria verso l'alto.
      Nota: Assicurarsi che ci sia un contatto elettrico tra i nastri e il titolare e che la parte centrale del campione (circa 8 x 10 mm²) sia pulita da qualsiasi contaminazione di superficie, per esempio, rimane del nastro adesivo.
   3. Inserire il supporto di alluminio con l'esempio il rilevatore CEMS/CXMS.
   4. Prima della misurazione, lavare accuratamente il volume di rivelatore interno con un flusso del gas di rilevazione per espellere tutta l'aria residua. Consentire 10-15 minuti eseguire questa procedura.
   5. Regolare il flusso di gas attraverso il rivelatore di una valvola a spillo a 3 mL/min.
   6. Collegare una tensione elevata al rivelatore: un valore tipico è circa 1,2 kV per CEMS e circa 200 V superiore per CXMS.
   7. Record il CEMS e spettri Mössbauer CXMS usando uno spettrometro di accelerazione costante, dotato di una sorgente radioattiva di ⁵⁷Co/Rh. Azionare lo spettrometro con un rilevatore di gas a temperatura ambiente secondo il manuale.
   8. Eseguire il rilevamento di conversione elettroni e raggi x da un rivelatore di gas riempito con un He + CH₄ e la miscela di gas Ar + CH₄ , rispettivamente. Mantenere la quantità di CH₄ al 10% in entrambi i casi.
   9. Ripetere i passaggi 2.1.2 per 2.1.8 per lato della ruota dei nastri studiati.
   10. Eseguire velocità calibrazione¹⁴ dell'apparato utilizzando un sottile foglio di α-Fe (12,5 µm).
   11. Valutare gli spettri CEMS/CXMS; citare l'isomero ottenuto valori di spostamento rispetto a uno spettro di Mössbauer temperatura ambiente l'estruso di α-Fe di calibrazione.
       Nota: Gli spettri Mössbauer ottenuti possono essere valutati da qualsiasi codice di raccordo adatto, ad esempio dal Confit software²⁴.
2. NFS
   1. Realizzare gli esperimenti NFS utilizzando una beamline di risonanza nucleare adatto a un sincrotrone. Un'opzione possibile: ID 18 presso European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) a Grenoble, in Francia. ²⁵
   2. Sintonizzare l'energia del fascio di fotoni a 14.413 keV con una larghezza di banda di ~ 1 meV.
   3. Inserire un nastro lungo di circa 6 mm del MG studiati in un forno sottovuoto.
   4. Registrare il dominio NFS del tempo modelli durante il continuo riscaldamento del campione ad una temperatura di fino a 700 ° C con una rampa di 10 K/min uso 1-min gli intervalli di tempo per l'acquisizione di dati sperimentali durante l'intero in situ processo di ricottura.
      Nota: La geometria di trasmissione dell'esperimento NFS assicura che informazioni sulle interazioni hyperfine vengono ottenute dalla massa del campione.
   5. Valutare i dati sperimentali di NFS utilizzando un software adatto (ad esempio, www.nrixs.com).
      Nota: Durante l'esperimento di un in situ , in genere fino a 100 modelli di tempo-dominio NFS vengono registrate. Durante la loro valutazione da parte del CONUSS software pacchetto^26,27, prendere in considerazione l'applicazione di un apposito software gratuito chiamato Hubert che consentono di valutare tale quantità di dati enorme in una modalità semi-automatica²⁸.

Risultati

Il modello XRD nella Figura 2 presenta picchi di diffrazione informe ampio. L'osservato riflessioni dimostrano che il prodotto nastro del₇₇(Fe_2,85Co₁) Mo₈Cu₁B₁₄ MG è XRD amorfo.

Dovuto la relativa sensibilità, XRD ha alcune limitazioni in scoprimento cristallizzazione superficiale. La presenza di cristalliti pari a meno di circa 2-3...

Discussione

Ex situ Esperimenti di effetto Mössbauer descrivono una situazione di costante che si incontra nel MG studiati dopo il trattamento termico applicato. Ogni spettro è stato raccolto per una durata di diverse ore a temperatura ambiente. Così, l'evoluzione della struttura originariamente amorfa è stata seguita in funzione delle condizioni di ricottura. Perché spettrometria di Mössbauer è sensibile alle interazioni hyperfine agendo su nuclei risonanti, debole dettagli delle modificazioni strutturali e/o magnet...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
stable isotope, 57Fe	Isoflex USA	iron-57	metallic form
standard eletrolytic Fe, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.03819	fine powder
electrolytic Co, 99.85 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12211	fine powder
electrolytic Cu, 99.8 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.02703	fine powder
electrolytic Mo, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	1.12254	fine powder
crystalline B, 99.95 %	Sigma Aldrich (Merck)	266620	crystalline
calibration foil for Mössbauer spectrometry, bcc-Fe	GoodFellow	564-385-23	foil 0.0125 mm, purity 99.85 %
HNO3 acid, ANALPURE Ultra	Analytika Praha, Czech Republic	UAc0061a	concentration 67 %, volume 500 mL
spectrometer for atomic absorption spectrometry	Perkin Elmer 1100, Germany
spectrometer for optical emmission spectrometry with inductively coupled plasma	Jobin Yvon 70 Plus, France
X-ray diffractometer	Bruker D8 Advance, USA
differential scanning calorimeter	Perkin Elmer DSC 7, Germany