この研究は、SONATA14 2018/31/D/ST5/00399 および OPUS10 2015/19/B/ST7/02163 プロジェクトにおいて、国立科学センター (NCN) によって部分的に支援されました。

1. 欠陥選択エッチング
<ol><li>固体エッチング液の調製<ol><li>水酸化カリウム(KOH)と水酸化ナトリウム(NaOH)の強塩基と酸化マグネシウム(MgO)の共晶混合物を、合成アルカリ水酸化物と金属酸化物を蒸留水に溶解して混合することにより調製します。化学量論量53.6/37.3/9.1をNaOH、KOH、MgOの%でそれぞれ保持します13。MgO添加は、エッチング液の粘度を上昇させ、それがGa極性表面に留まり、縁を越えてN極性表面に流れ込まないようにする13,14。使用されるすべての化学物質は、実用的なグレードの品質でなければなりません。</li>
		<li>混合物をホットプレート上のフラスコで200°Cに加熱し、磁気攪拌により1時間(KOH-NaOH共晶点の融点以上)撹拌します。</li>
		<li>ホットプレートの温度を下げて混合物を~100°Cに冷却し、残りの液体を完全に蒸発させます。このステップはフラスコのサイズと水量に依存するため、数分から最大1時間かかる場合があります。</li>
		<li>固体エッチング液(E + Mと表記)を乾燥ボトルに移し、湿気にさらさないようにします。 注意: KOHとNaOHは、皮膚の炎症や目の損傷を引き起こす可能性があります。手袋とゴーグルで作業してください。プロトコルはここで一時停止することもできます。</li>
	</ol></li>
	<li>欠陥選択的エッチング<ol><li>解析用にクリーンなGaN表面を準備します。サファイア上にエピタキシャル成長したGaNは、以下の工程12で用いる。</li>
		<li>~450°Cに加熱したホットプレートにGaNサンプルを置きます。 熱電対をサンプルの近くに置いて、実際の温度を正確に読み取ります。</li>
		<li>固体E+Mエッチング液をGaNの上に置き、3分間放置します。</li>
		<li>ホットプレートからサンプルを取り出し、高温のHClを入れたビーカーに3〜5分間入れて、残りのE + Mを排除します。</li>
		<li>HClからサンプルを取り出し、脱イオン(DI)水と超音波浴を入れたビーカーに5〜10分間挿入します。</li>
		<li>N2ブローにより試料を乾燥させる。 注意: HClは、皮膚の炎症や目の損傷を引き起こす可能性があります。手袋とゴーグルで作業してください。火傷を避けてください。プロトコルはここで一時停止することもできます。</li>
	</ol></li>
</ol>2. 走査型電子顕微鏡(SEM)観察
<ol><li>サンプルに印を付けます(例:ダイヤモンドペンカッターを使用してL字型の引っかき傷を付けます)。</li>
	<li>使用するSEMモデル専用の金属スタブに、導電性接着剤(両面カーボン導電性テープまたは同様の材料)を使用してサンプルを取り付けます。サンプル調製および移送中は、手からのグリース汚染を避けるために手袋を使用してください。</li>
	<li>手順2.2のテープを貼り、試料表面を金属スタブと接続し、試料表面に電荷が溜まらないようにします。あるいは、導電性材料(~10 nmの厚さ)を使用したスパッタリングコーティングを塗布して、帯電効果を防ぐこともできます。</li>
	<li>サンプルの上面図の高解像度SEM顕微鏡写真を少なくとも3枚(理想的には最低5枚)取得します。各画像は、少なくとも25 x 25 μmの領域を表示する必要があります。巨視的な表面欠陥のある表面領域からの画像の撮影は避けてください。 図 1 に、一般的な結果を示します。</li>
	<li>L字型マーカーに対する各画像の正確な位置をメモします。 注: プロトコルはここで一時停止できます。</li>
</ol>3. 二次イオン質量分析測定
<ol><li>ツールキャリブレーション<ol><li>負極性、7〜13 keVの衝撃エネルギーを持つCs一次イオンを使用してSIMS機器を校正します。副梁と主梁を位置合わせします。横方向の分解能はビームのサイズによってあらかじめ決まるため、ビームをできるだけ小さく(直径1μm以上)に保ちます。</li>
		<li>さまざまなイオン電流密度のビームに対して5〜7つの設定を用意します。簡単にするために、ビームのサイズをそのまま維持し、ビーム電流を変更します。ビーム電流とビーム15のサイズを測定します。以下の工程では、5 nA、10 nA、15 nA、20 nA、30 nA、50 nAのビーム電流と1 μmのスポットサイズを使用します。</li>
		<li>次の手順では、50 x 50 μm のラスター サイズと 35 x 35 μm の解析領域を使用します。空間解像度には 256 x 256 ピクセルを選択します。特に指定しない場合は、各信号に標準積分時間 (通常は 1 から 2 秒) を使用します。</li>
	</ol></li>
	<li>一次ソースの安定性<ol><li>中程度のビーム電流(15〜20 nA)の設定を選択してください。</li>
		<li>ブランクシリコンウェーハに 30Si2- 二次イオンを使用して一連の画像を取得します。画像ごとに、5〜10分間信号を積分します。</li>
		<li>すべてのイメージと最初のイメージのピクセル間比較を実行します。ピクセルの>5%が最初の画像と>5%の違いを示している場合、これはビームが不安定になったことを示しています。ビームの安定性のタイムスパンに注意してください。</li>
	</ol></li>
	<li>測定 注:次の手順は、ビームの安定した時間内に実行されます。<ol><li>Peresらによって記述された手順に従って、測定チャンバー7内の酸素汚染のバックグラウンドレベルを推定する。各測定では、16O-信号と69Ga-信号の強度比で十分であるため、酸素濃度の絶対値を取得する必要はありません。</li>
		<li>手順3.1.2で準備したビーム設定を使用します。ビーム設定ごとに少なくとも5回の測定を行います。16O- 二次イオンを使用して深さプロファイルを取得し、~200 nm の深さに到達し、10 〜 15 秒間信号を積分して 69Ga- 二次イオンの強度を測定します。SEM画像が取得された領域では行わないでください。</li>
		<li>16O- 信号と 69Ga- 信号の強度比を、反転した一次電流密度の関数としてプロットします (絶対値を計算する必要はありません)。良好な線形近似が期待されます(ここでは、R2 = 0.997)。図2に示すように、真空バックグラウンドの寄与を推定します。</li>
		<li>次の手順では、強力なビーム(30 nA)を選択します。フラットフィールド補正に使用する画像を取得します。ブランクシリコンウェーハに 30Si2- 二次イオンを使用します。5〜10分間信号を積分します。 図3 に典型的な結果を示します。</li>
		<li>SEM画像を取得したのと同じ領域で深さプロファイル測定を実行します。 16O-二次イオンを使用して、各データポイントの信号を3〜5秒間積分します。 注: プロトコルはここで一時停止できます。</li>
	</ol></li>
</ol>4. データの取り扱い
<ol><li>深度プロファイルから 3D イメージを再構成します。</li>
	<li>フラットフィールド補正の実行:ステップ3.3.4で得られた参照画像を使用して、各 16O- イオン画像をピクセル間正規化します。図 4A は生データ、 図4B はフラットフィールド補正後の画像です。</li>
	<li>ステップ3.3.2で得られたプロットから真空バックグラウンドの寄与を推定します。絶対値を計算する必要はありません。ただし、バキューム バックグラウンドの寄与に起因する可能性のある合計数の特定の割合に注意してください。このような実験では、90〜95%の値が一般的です。</li>
	<li>真空バックグラウンドの寄与を減算:登録された 16個のO- カウントの90〜95%をランダムに除去します。 図4C は、1つの平面の典型的な結果を示しています。</li>
	<li>残りの度数を 3D イメージとしてプロットします。 図 5 に、一般的な結果を示します。</li>
	<li>すべてのデータポイントからの信号を統合し、レイヤーをサポートする画像編集ソフトウェアを使用して、以前に取得したSEM画像に2D画像を重ね合わせます。SEM画像を背景として扱います。SIMS の結果を含むレイヤーには、実際のカウントのみを色付きのピクセルとして含める必要があります (その間の白い領域を削除します)。このレイヤーに ~30% の透明度を追加します。 図 6 に、一般的な結果を示します</li>
</ol>

<ol>
	<li>Wittmaack, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=High-sensitivity+depth+profiling+of+arsenic+and+phosphorus+in+silicon+by+means+of+SIMS.">High-sensitivity depth profiling of arsenic and phosphorus in silicon by means of SIMS.</a> Applied Physics Letters. 29, 552 (1976).</li><li>Ber, B. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Secondary+ion+mass+spectroscopy+investigations+of+magnesium+and+carbon+doped+gallium+nitride+films+grown+by+molecular+beam+epitaxy.">Secondary ion mass spectroscopy investigations of magnesium and carbon doped gallium nitride films grown by molecular beam epitaxy.</a> Semiconductor Science and Technology. 13, 71-74 (1998).</li><li>Chiou, C. Y., Wang, C. C., Ling, Y. C., Chiang, C. I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Secondary+ion+mass+spectrometry+analysis+of+In-doped+p-type+GaN+films.">Secondary ion mass spectrometry analysis of In-doped p-type GaN films.</a> Applied Surface Science. 203-204, 482-485 (2003).</li><li>Emziane, M., Durose, K., Halliday, D. P., Bosio, A., Romeo, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+oxygen+incorporation+and+related+issues+in+CdTe/CdS+photovoltaic+devices.">In situ oxygen incorporation and related issues in CdTe/CdS photovoltaic devices.</a> Journal of Applied Physics. 100, 013513 (2006).</li><li>Matsunaga, T., Yoshikawa, S., Tsukamoto, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Secondary+ion+yields+of+C,+Si,+Ge+and+Cs+surface+density+and+concentration+in+SIMS.">Secondary ion yields of C, Si, Ge and Cs surface density and concentration in SIMS.</a> Surface Science. 515, 390-402 (2002).</li><li>Gnaser, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=SIMS+detection+in+the+1012+atoms+cm&#8722;3+range.">SIMS detection in the 1012 atoms cm&#8722;3 range.</a> Surface and Interface Analysis. 25, 737-740 (1997).</li><li>Peres, P., Merkulov, A., Choi, S. Y., Desse, F., Schuhmacher, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Characterization+of+LED+materials+using+dynamic+SIMS.">Characterization of LED materials using dynamic SIMS.</a> Surface and Interface Analysis. 45, 437-440 (2013).</li><li>Arslan, I., Browning, N. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Role+of+Oxygen+at+Screw+Dislocations+in+GaN.">Role of Oxygen at Screw Dislocations in GaN.</a> Physical Review Letters. 91, 165501 (2003).</li><li>Hawkridge, M. E., Cherns, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Oxygen+segregation+to+dislocations+in+GaN.">Oxygen segregation to dislocations in GaN.</a> Applied Physics Letters. 87, 221903 (2005).</li><li>Arslan, I., Bleloch, A., Stach, E. A., Ogut, S., Browning, N. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Using+EELS+to+observe+composition+and+electronic+structure+variations+at+dislocation+cores+in+GaN.">Using EELS to observe composition and electronic structure variations at dislocation cores in GaN.</a> Philosophical Magazine. 86, 4727-4746 (2006).</li><li>Hautakangas, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Gallium+and+nitrogen+vacancies+in+GaN:+Impurity+decoration+effects.">Gallium and nitrogen vacancies in GaN: Impurity decoration effects.</a> Physica B: Condensed Matter. 376-377, 424-427 (2006).</li><li>Micha&#322;owski, P. P., Z&#322;otnik, S., Rudzi&#324;ski, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Three+dimensional+localization+of+unintentional+oxygen+impurities+in+gallium+nitride.">Three dimensional localization of unintentional oxygen impurities in gallium nitride.</a> Chemical Communications. 55, 11539 (2019).</li><li>Kamler, G., Weyher, J. L., Grzegory, I., Jezierska, E., Wosi&#324;ski, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defect-selective+etching+of+GaN+in+a+modified+molten+bases+system.">Defect-selective etching of GaN in a modified molten bases system.</a> Journal of Crystal Growth. 246, 21-24 (2002).</li><li>Zhuang, D., Edgar, J. H., Strojek, B., Chaudhuri, J., Rek, Z. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defect-selective+etching+of+bulk+AlN+single+crystals+in+molten+KOH/NaOH+eutectic+alloy.">Defect-selective etching of bulk AlN single crystals in molten KOH/NaOH eutectic alloy.</a> Journal of Crystal Growth. 262, 89-94 (2004).</li><li>. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> SC-Ultra, User's Guide. , (2005).</li><li>Weyher, J. v. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Orthodox+etching+of+HVPE-grown+GaN.">Orthodox etching of HVPE-grown GaN.</a> Journal of Crystal Growth. 305, 384-392 (2007).</li></ol>

著者は何も開示していません。

検出器の不均一性と真空バックグラウンドの寄与の問題は、それぞれフラットフィールド補正と寄生カウントの減算によって簡単に解決できます。減算手順は、酸素が凝集した寄与を差し引く可能性があるため、完全ではありません。対照的に、他の位置では、バックグラウンドカウントは影響を受けません。したがって、一部の人工的なカウントがまだ存在し、一部の実際のカウントが減少する可能性があります。それにもかかわらず、許容できる結果を提供するのに十分な効率と感度があります。
一次ビームの不安定性は、一次ビームパラメータの劣化により二次イオン像がぼやけてしまうため、最も問題となります。したがって、サンプルに関する信頼できる情報は得られません。プロトコルのセクション3.2は特に重要です。例えば、良好な位置合わせのビームの場合、最初の 30Si2- 二次イオン画像は検出器の不均一性を反映していますが、しばらくすると画像は変化し始めます。これは、一次ビームパラメータの劣化(一次電流損失、焦点ぼけ、位置ドリフトなど)によって引き起こされます。したがって、ビーム安定性の期間を見積もることが重要です。実験は、通常、ビームの初期化から2〜3時間後に開始することをお勧めします。
ビームの安定した時間内に実験を行い、それでも満足のいく結果が得られない場合は、一次ビームの品質を考慮することをお勧めします。一次ビームが小さい場合、二次イオン画像のみで十分な品質を確認することは困難です。したがって、非常に平坦な材料(つまり、ブランクシリコンウェーハ)のスパッタリング~1μm後に、クレーター底部で原子間力顕微鏡粗さ試験を実施することをお勧めします。二乗平均平方根粗さが1 nmを超える場合は、一次ビームのさらなる最適化が必要です。
ビームのサイズによって、この方法の横方向の分解能が制限されます。SIMSはビームサイズよりも小さい特徴を画像化できますが、二次イオン画像は一次イオンビームの形状とサイズを継承します。2つの特徴間の距離がビームのサイズよりも小さい場合、二次イオン画像はそれらを一緒にぼかします。これらの問題にもかかわらず、この方法により、ユーザーは固体サンプル中の不純物/ドーパントの現実的な3D分布を得ることができます。さらに、原子の空間的偏析は、欠陥や界面の位置と相関させることができます。
GaNベースの構造(すなわち、酸素装飾)では、局所的な非放射再結合中心として作用する転位がn型伝導率の原因となります。他の材料では、ドーパント/汚染原子分布の不均一性は、デバイスの性能に大きな影響を与える可能性があります。したがって、このプロトコルは、障害解析と成長および処理手順の最適化に特に有用です。

二次イオン質量分析(SIMS)は、優れた検出限界1、2、3、4、5、6 のコンタミネーションモニタリングに使用されるよく知られた手法です。軽元素(水素、炭素、窒素、酸素など)は、測定チャンバー内に残留ガスの形で存在する可能性があり、真空バックグラウンドの寄与が問題となる可能性があります。Peresらは、バックグラウンドの寄与を推定する手法を以前に確立しました。したがって、汚染原子の現実的な濃度を決定することができます7。
多くの材料では、汚染原子の分布は均一ではありません。窒化ガリウム(GaN)の場合、酸素が主にスクリューと混合転位を飾ることが予測されているため、特に興味深い8,9,10,11。ほとんどの分析法では、低濃度の汚染原子を検出するための感度や空間分解能が不足していることを考えると、分離された不純物の3D局在化が可能なSIMS測定手順を開発することが不可欠です12。
多くのSIMS分光計には位置感応型検出器が装備されていますが、深さプロファイルの直接3次元(3D)再構成では、GaNサンプル中の酸素原子の現実的な分布を得るには不十分です。検出器が不完全であると、画像が歪んでしまい、研究者が汚染原子の現実的な分布を得ることができなくなる可能性があります。しかし、登録された酸素数の>90%が分析チャンバー内に存在する残留ガスに由来するため、真空バックグラウンドの寄与が大きな問題となっています。ここでは、これらの課題をそれぞれ特定し、適切に解決するための方法を紹介します。
検出器の不均一性は、ブランクシリコンウェーハでテストできます。積分時間が長い場合でも、マイクロチャンネルプレート検出器の各チャンネルの感度が異なるため、二次イオン像の不均一性が観察される可能性があります。そのため、偏析した原子の3次元分布を高画質で捉えるには、フラットフィールド補正が必要です。
真空バックグラウンドの寄与は、分析領域に吸着された真空からの汚染原子のフラックスに関連しています。プロセスが動的である(つまり、サンプル表面が一次ビームによって常にスパッタリングされている)ことを考えると、分析領域の各ポイントは、これらの酸素原子を吸着する確率が同じであると仮定できます。さらに、それらはほとんどすぐにスパッタリングされ、分離するのに十分な時間がありません。したがって、統計的アプローチが最も効率的です。酸素数の90%(またはそれ以上)をランダムに除去すると、酸素が凝集している領域が明らかになるはずです。
このタイプの実験では、一次ビームの安定性が重要であることに注意してください。しばらくすると、ビームの強度と均質性が低下し、画像の品質が低下します。そのため、ビームが安定して動作する期間を推定し、ビームが不安定になる前にすべての実験を行うことが不可欠です。このプロトコルは、不均一な分布が予想される他の材料や検出された元素に簡単に使用できます。これを湿式化学エッチングと組み合わせると、転位の位置と種類が明らかになります。したがって、凝集した不純物の位置は、欠陥の位置と相関させることができます。

<table><tbody><tr><td>Heating plate with ceramic top plate</td><td>IKA - Werke GmbH</td><td>3644200</td><td>for defect selective etching; yellow MAG HP 7</td></tr><tr><td>Hydrochloric acid (HCl) solution 35-38%</td><td>Chempur</td><td>115752837</td><td>for etchant removal; pure p.a.; CAS: 7647-01-0</td></tr><tr><td>Magnesium oxide (MgO)</td><td>Chempur</td><td>116140200</td><td>for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1309-48-4</td></tr><tr><td>Potassium hydroxide (KOH)</td><td>POCH S.A.</td><td>746800113</td><td>for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-58-3</td></tr><tr><td>Sodium hydroxide (NaOH)</td><td>POCH S.A.</td><td>810925112</td><td>for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-73-2</td></tr><tr><td>Secondary ion mass spectrometer</td><td>CAMECA</td><td>IMS SC Ultra</td><td></td></tr><tr><td>Scanning electron microscope</td><td>Hitachi</td><td>SU8230</td><td></td></tr></tbody></table>

3d depth profile reconstruction of segregated impurities using secondary ion mass spectrometry

提示されたプロトコルは、二次イオン質量分析(SIMS)を使用した優れた検出限界(1 ppm から 1 ppb)と適度な空間分解能(~1 μm)を兼ね備えています。さらに、固体材料中の偏析不純物/ドーパントの現実的な3次元(3D)分布を取得する方法についても説明します。3Dデプスプロファイルの直接再構築は、SIMS関連の測定アーティファクトのために実現が困難な場合がよくあります。ここでは、この課題を特定して解決する方法を紹介します。3つの主要な問題として、i)フラットフィールド補正によって補正される検出器の不均一性が含まれます。ii)真空バックグラウンドの寄与(分析チャンバー内に存在する残留ガスからの寄生酸素数)を推定し、差し引く。iii)一次イオン源の安定した時間内におけるすべてのステップの実行。湿式化学エッチングを使用して材料内の転位の位置と種類を明らかにし、SIMSの結果を走査型電子顕微鏡(SEM)で得られた画像に重ね合わせます。したがって、凝集した不純物の位置は、特定の欠陥の位置と関連し得る。この分析法は迅速で、高度なサンプル前処理段階を必要としません。しかし、高品質で安定したイオン源が必要であり、一次ビームパラメータの劣化を避けるために、測定全体を迅速に行う必要があります。

3D画像では、非常に鮮明な柱状の構造が観察されるはずです。エッチングプロセスでは、サンプルを介して拡散する可能性のある酸素が多く導入されるため、表面に近い領域でより多くの酸素が凝集する必要があります。 図7 は、生データの3D画像と、削減手順によって最終結果がどのように明らかになるかを示すアニメーションを示しています。 図4C は、単一平面の典型的な結果も示しています。
SEM画像に重ね合わせたSIMS画像は、酸素が最大のエッチピットのコアに沿って凝集していることを示しています。これらは、混合/スクリュー転位15に起因する可能性があります。コアが一次ビームのサイズよりも小さい場合、二次画像は一次ビームのサイズと形状を継承することに注意してください。最適でない実験では、酸素数のランダムな分布が見られます(図8)。 図9 は、実験中にビームが不安定になる状況を示しています。具体的には、地表に近い領域では品質は高いが、実験中に徐々に劣化する。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig1.jpg"> 図1:E+Mエッチングを用いてGaN表面に現れたエッチピットのSEM顕微鏡写真。 エッチングパラメータは、450 °Cで3分間設定しました。挿入図は、転位コアに生成された六角形のくぼみが明らかになった拡大顕微鏡写真を示しています。2つの最大のピット(>500 nm)は、バーガースベクトルのスクリュー成分による転位を表しています。この図は許可を得て12に転載しています。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig1large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig2.jpg"> 図2:平均O-濃度と逆一次電流。真空バックグラウンドの寄与は、プロットから推定できます。エラーバーは、各データセット(5つの測定値)の標準偏差を表します。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig3.jpg"> 図3: ブランクシリコンウェーハの典型的な30Si2-二次イオン画像。強度差は、検出器の不均一性によって引き起こされます。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig3large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig4v2.jpg"> 図4:3Dモードで測定した酸素数分布の典型的な平面図。 (A)生データ、(B)フラットフィールド補正後、(C)真空バックグラウンド寄与分を差し引いた画像を示します。この図は、許可12を得て改作されています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig4large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 5" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig5.jpg"> 図5:5 μ m x 5 μ m x 1 μ mの直方体の酸素数の3Dビュー。 視認性を高めるために、Zスケールは細長くなっています。アニメーションについては、補足図 1 を参照してください。この図は、許可12を得て改作されています。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig5large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 6" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig6.jpg"> 図6: SEM顕微鏡写真に投影された酸素二次イオン(青色のピクセル)の横方向分布。 SIMS関連のアーチファクト(一次ビームのサイズによって決まる横方向の分解能)にもかかわらず、最大のピットの位置と酸素の間には明確な相関関係が観察されています。この図は、許可12を得て改作されています。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig6large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 7" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig7.jpg"> 図7:削減手順がどのように実行されるかを示すアニメーション。 手順の開始時に、すべてのカウントが存在し、各レイヤーでカウントの90%がランダムに除去されます。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig7.mp4" target="_blank">このアニメーションをダウンロードするには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig8.jpg"> 図8:準最適実験における酸素数のランダム分布。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig8large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
<img alt="Figure 9" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61065/61065fig9.jpg"> 図9:不安定なビームで行った実験。 品質はスパッタリングの深さで失われます。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/61065fig9large.jpg" target="_blank">この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。</a>
補足図1. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61065/Supplemental_Figure_1.mp4" target="_blank">この図をダウンロードするには、ここをクリックしてください。</a>

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3D Depth Profile Reconstruction of Segregated Impurities Using Secondary Ion Mass Spectrometry

提示された方法では、二次イオン質量分析に関連する測定アーチファクトを特定して解決する方法と、固体材料中の不純物/ドーパントの現実的な3D分布を取得する方法について説明します。

二次イオン質量分析を用いた分離不純物の3D深さプロファイル再構成(英語)

The presented protocol combines excellent detection limits (1 ppm to 1 ppb) using secondary ion mass spectrometry (SIMS) with reasonable spatial ...

3d-depth-profile-reconstruction-segregated-impurities-using-secondary

Research

JoVE Journal

Chemistry

1.6K ビュー.  Łukasiewicz Research Network-Institute of Electronic Materials Technology. 提示された方法では、二次イオン質量分析に関連する測定アーチファクトを特定して解決する方法と、固体材料中の不純物/ドーパントの現実的な3D分布を取得する方法について説明します。 

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Preparation of Homogeneous MALDI Samples for Quantitative Applications

This protocol demonstrates a simple sample preparation to reduce spatial heterogeneity in ion signals during matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) mass spectrometry. The heterogeneity of ion signals is a severe problem in MALDI, which results in poor data reproducibility and makes MALDI unsuitable for quantitative analysis. By regulating sample plate temperature during sample preparation, thermal-induced hydrodynamic flows inside droplets of sample solution are able to reduce the heterogeneity problem. A room-temperature sample preparation chamber equipped with a temperature-regulated copper base block that holds MALDI sample plates facilitates precise control of the sample drying condition. After drying of sample droplets, the temperature of sample plates is returned to room temperature and removed from the chamber for subsequent mass spectrometric analysis. The areas of samples are examined with MALDI-imaging mass spectrometry to obtain the spatial distribution of all components in the sample. In comparison with the conventional dried-droplet method that prepares samples under ambient conditions without temperature control, the samples prepared with the method demonstrated herein show significantly better spatial distribution and signal intensity. According to observations using carbohydrate and peptide samples, decreasing substrate temperature while maintaining the surroundings at ambient temperature during the drying process can effectively reduce the heterogeneity of ion signals. This method is generally applicable to various combinations of samples and matrices.

A protocol for reducing spatial heterogeneities of ion signals in MALDI mass spectrometry by regulating substrate temperature during sample drying processes is demonstrated.

定量的なアプリケーションのための均質なMALDI試料の調製

This protocol demonstrates a simple sample preparation to reduce spatial heterogeneity in ion signals during matrix-assisted laser desorption/ionization ...

生化学

Sheathless Capillary Electrophoresis&#8211;Mass Spectrometry for Metabolic Profiling of Biological Samples

In metabolomics, a wide range of analytical techniques is used for the global profiling of (endogenous) metabolites in complex samples. In this paper, a protocol is presented for the analysis of anionic and cationic metabolites in biological samples by capillary electrophoresis&#8211;mass spectrometry (CE-MS). CE is well-suited for the analysis of highly polar and charged metabolites as compounds are separated on the basis of their charge-to-size ratio. A recently developed sheathless interfacing design, i.e., a porous tip interface, is used for coupling CE to electrospray ionization (ESI) MS. This interfacing approach allows the effective use of the intrinsically low-flow property of CE in combination with MS, resulting in nanomolar detection limits for a broad range of polar metabolite classes. The protocol presented here is based on employing a bare fused-silica capillary with a porous tip emitter at low-pH separation conditions for the analysis of a broad array of metabolite classes in biological samples. It is demonstrated that the same sheathless CE-MS method can be used for the profiling of cationic metabolites, including amino acids, nucleosides and small peptides, or anionic metabolites, including sugar phosphates, nucleotides and organic acids, by only switching the MS detection and separation voltage polarity. Highly information-rich metabolic profiles in various biological samples, such as urine, cerebrospinal fluid and extracts of the glioblastoma cell line, can be obtained by this protocol in less than 1 hr of CE-MS analysis.

A protocol for metabolic profiling of biological samples by capillary electrophoresis&#8211;mass spectrometry using a sheathless porous tip interface design is presented.

生体試料の代謝プロファイリングのためのSheathlessキャピラリー電気泳動 - 質量分析法

In metabolomics, a wide range of analytical techniques is used for the global profiling of (endogenous) metabolites in complex samples. In this paper, a ...

In Situ Characterization of Hydrated Proteins in Water by SALVI and ToF-SIMS

This work demonstrates in situ characterization of protein biomolecules in the aqueous solution using the System for Analysis at the Liquid Vacuum Interface (SALVI) and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). The fibronectin protein film was immobilized on the silicon nitride (SiN) membrane that forms the SALVI detection area. During ToF-SIMS analysis, three modes of analysis were conducted including high spatial resolution mass spectrometry, two-dimensional (2D) imaging, and depth profiling. Mass spectra were acquired in both positive and negative modes. Deionized water was also analyzed as a reference sample. Our results show that the fibronectin film in water has more distinct and stronger water cluster peaks compared to water alone. Characteristic peaks of amino acid fragments are also observable in the hydrated protein ToF-SIMS spectra. These results illustrate that protein molecule adsorption on a surface can be studied dynamically using SALVI and ToF-SIMS in the liquid environment for the first time.

In Situ Characterization of Hydrated Proteins in Water by SALVI and ToF-SIMS

This work presents a protocol for liquid handling and sample introduction to a microchannel for in situ time-of-flight secondary ion mass spectrometry analysis of protein biomolecules in an aqueous solution.

サルヴィとTOF-SIMSによる水中で水和タンパク質のその場キャラクタリゼーションで

This work demonstrates in situ characterization of protein biomolecules in the aqueous solution using the System for Analysis at the Liquid Vacuum ...

化学

Imaging of Biological Tissues by Desorption Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Mass spectrometry imaging (MSI) provides untargeted molecular information with the highest specificity and spatial resolution for investigating biological tissues at the hundreds to tens of microns scale. When performed under ambient conditions, sample pre-treatment becomes unnecessary, thus simplifying the protocol while maintaining the high quality of information obtained. Desorption electrospray ionization (DESI) is a spray-based ambient MSI technique that allows for the direct sampling of surfaces in the open air, even in vivo. When used with a software-controlled sample stage, the sample is rastered underneath the DESI ionization probe, and through the time domain, m/z information is correlated with the chemical species' spatial distribution. The fidelity of the DESI-MSI output depends on the source orientation and positioning with respect to the sample surface and mass spectrometer inlet. Herein, we review how to prepare tissue sections for DESI imaging and additional experimental conditions that directly affect image quality. Specifically, we describe the protocol for the imaging of rat brain tissue sections by DESI-MSI.

Desorption electrospray ionization mass spectrometry (DESI-MS) is an ambient method by which samples, including biological tissues, can be imaged with minimal sample preparation. By rastering the sample below the ionization probe, this spray-based technique provides sufficient spatial resolution to discern molecular features of interest within tissue sections.

脱離エレクトロスプレーイオン化質量分析法による生体組織のイメージング

Mass spectrometry imaging (MSI) provides untargeted molecular information with the highest specificity and spatial resolution for investigating biological ...

生物工学

In Situ Characterization of Shewanella oneidensis MR1 Biofilms by SALVI and ToF-SIMS

Bacterial biofilms are surface-associated communities that are vastly studied to understand their self-produced extracellular polymeric substances (EPS) and their roles in environmental microbiology. This study outlines a method to cultivate biofilm attachment to the System for Analysis at the Liquid Vacuum Interface (SALVI) and achieve in situ chemical mapping of a living biofilm by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). This is done through the culturing of bacteria both outside and within the SALVI channel with our specialized setup, as well as through optical imaging techniques to detect the biofilm presence and thickness before ToF-SIMS analysis. Our results show the characteristic peaks of the Shewanella biofilm in its natural hydrated state, highlighting upon its localized water cluster environment, as well as EPS fragments, which are drastically different from the same biofilm's dehydrated state. These results demonstrate the breakthrough capability of SALVI that allows for in situ biofilm imaging with a vacuum-based chemical imaging instrument.

In Situ Characterization of Shewanella oneidensis MR1 Biofilms by SALVI and ToF-SIMS

This article presents a method for growing a biofilm for in situ time-of-flight secondary ion mass spectrometry for chemical mapping in its hydrated state, enabled by a microfluidic reactor, System for Analysis at the liquid Vacuum Interface. The Shewanella oneidensis MR-1 with green fluorescence protein was used as a model.

その場でサルヴィ、TOF-SIMSシェワネラ oneidensis MR1 バイオ フィルムの特性

Bacterial biofilms are surface-associated communities that are vastly studied to understand their self-produced extracellular polymeric substances (EPS) ...

Atom Probe Tomography Analysis of Exsolved Mineral Phases

Element diffusion rates and temperature/pressure control a range of fundamental volcanic and metamorphic processes. Such processes are often recorded in lamellae exsolved from host mineral phases. Thus, the analysis of the orientation, size, morphology, composition and spacing of exsolution lamellae is an area of active research in the geosciences. The conventional study of these lamellae has been conducted by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), and more recently with focused ion beam (FIB)-based nanotomography, yet with limited chemical information. Here, we explore the use of atom probe tomography (APT) for the nanoscale analysis of ilmenite exsolution lamellae in igneous titanomagnetite from ash deposits erupted from the active Soufri&#232;re Hills Volcano (Montserrat, British West Indies). APT allows the precise calculation of interlamellar spacings (14&#8211;29 &#177; 2 nm) and reveals smooth diffusion profiles with no sharp phase boundaries during the exchange of Fe and Ti/O between the exsolved lamellae and the host crystal. Our results suggest that this novel approach permits nanoscale measurements of lamellae composition and interlamellar spacing that may provide a means to estimate the lava dome temperatures necessary to model extrusion rates and lava dome failure, both of which play a key role in volcanic hazard mitigation efforts.

Analysis of the morphology, composition, and spacing of exsolution lamellae can provide essential information to understand geological processes related to volcanism and metamorphism. We present a novel application of APT for the characterization of such lamellae and compare this approach to the conventional use of electron microscopy and FIB-based nanotomography.

エクスブソリュート鉱物相の原子プローブ断層撮影解析

Element diffusion rates and temperature/pressure control a range of fundamental volcanic and metamorphic processes. Such processes are often recorded in ...

環境学

Sample Preparation for Probe Electrospray Ionization Mass Spectrometry

Mass spectrometry (MS) is a powerful tool in analytical chemistry because it provides very accurate information about molecules, such as mass-to-charge ratios (m/z), which are useful to deduce molecular weights and structures. While it is essentially a destructive analytical method, recent advancements in the ambient ionization technique have enabled us to acquire data while leaving tissue in a relatively intact state in terms of integrity. Probe electrospray ionization (PESI) is a so-called direct method because it does not require complex and time-consuming pretreatment of samples. A fine needle serves as a sample picker, as well as an ionization emitter. Based on the very sharp and fine property of the probe tip, destruction of the samples is minimal, allowing us to acquire the real-time molecular information from living things in situ. Herein, we introduce three applications of PESI-MS technique that will be useful for biomedical research and development. One involves the application to solid tissue, which is the basic application of this technique for the medical diagnosis. As this technique requires only 10 mg of the sample, it may be very useful in the routine clinical settings. The second application is for in vitro medical diagnostics where human blood serum is measured. The ability to measure fluid samples is also valuable in various biological experiments where a sufficient volume of sample for conventional analytical techniques cannot be provided. The third application leans toward the direct application of probe needles in living animals, where we can obtain real-time dynamics of metabolites or drugs in specific organs. In each application, we can infer the molecules that have been detected by MS or use artificial intelligence to obtain a medical diagnosis.

This article introduces sample preparation methods for a unique real-time analytical method based on the ambient mass spectrometry. This method lets us perform real-time analysis of the biological molecules in vivo without any special pretreatments.

プローブエレクトロスプレーイオン化質量分析のためのサンプル調製

Mass spectrometry (MS) is a powerful tool in analytical chemistry because it provides very accurate information about molecules, such as mass-to-charge ...

Sample Preparation Strategies for Mass Spectrometry Imaging of 3D Cell Culture Models

Three dimensional cell cultures are attractive models for biological research. They combine the flexibility and cost-effectiveness of cell culture with some of the spatial and molecular complexity of tissue. For example, many cell lines form 3D structures given appropriate in vitro conditions. Colon cancer cell lines form 3D cell culture spheroids, in vitro mimics of avascular tumor nodules. While immunohistochemistry and other classical imaging methods are popular for monitoring the distribution of specific analytes, mass spectrometric imaging examines the distribution of classes of molecules in an unbiased fashion. While MALDI mass spectrometric imaging was originally developed to interrogate samples obtained from humans or animal models, this report describes the analysis of in vitro three dimensional cell cultures, including improvements in sample preparation strategies. Herein is described methods for growth, harvesting, sectioning, washing, and analysis of 3D cell cultures via matrix-assisted laser desorption/ionization-mass spectrometry (MALDI-MS) imaging. Using colon carcinoma 3D cell cultures as a model system, this protocol demonstrates the ability to monitor analytes in an unbiased fashion across the 3D cell culture system with MALDI-MSI.

Immortalized cancer cell lines can be grown as 3D cell cultures, a valuable model for biological research. This protocol describes mass spectrometry imaging of 3D cell cultures, including improvements in the sample preparation platform. The goal of this protocol is to instruct users to prepare 3D cell cultures for mass spectrometry imaging analysis.

3次元細胞培養モデルの質量分析イメージング用試料調製の戦略

Three dimensional cell cultures are attractive models for biological research. They combine the flexibility and cost-effectiveness of cell culture with ...

High-throughput and Comprehensive Drug Surveillance Using Multisegment Injection-Capillary Electrophoresis-Mass Spectrometry

New analytical methods are urgently needed to enable high-throughput, yet comprehensive drug screening, given an alarming opioid and prescription drug crisis in public health. Conventional urine drug testing based on a two-tier immunoassay screen followed by a gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) or liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) method are expensive and prone to bias while being limited to targeted panels of known drugs of abuse (DoA). Herein, we outline an improved method for drug surveillance that allows for the resolution and detection of an expanded panel of DoA and their metabolites when using multisegment injection-capillary electrophoresis-mass spectrometry (MSI-CE-MS). Multiplexed separations of ten urine samples with a quality control by CE (&lt; 3 min/sample) in conjunction with full-scan data acquisition using a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) under positive ion mode detection allows for the identification and quantification of DoA above recommended cut-off levels. An excellent resolution of drug isomers and isobars, including background interferences, are achieved when using MSI-CE-MS with an electrokinetic spacer between sample segments, where accurate mass/molecular formula together with the comigration of a matching deuterated internal standard and the detection of one or more bio-transformed metabolites facilitate DoA identification over a wider detection window. Additionally, urine samples can be analyzed directly without enzyme deconjugation for the rapid screening without complicated sample workup. MSI-CE-MS enables the surveillance of a broad spectrum of DoA that is required for the treatment monitoring of high-risk patients, including confirming prescribed drug adherence, revealing illicit drug use/substitution, and evaluating optimal dosage regimes as required for new advances in precision medicine.

Here we describe a high-throughput method for comprehensive drug surveillance that allows for the improved resolution and detection of large panels of drugs of abuse and their metabolites, with quality control based on multisegment injection-capillary electrophoresis-mass spectrometry.

マルチ セグメントの注入キャピラリー電気泳動質量分析法による高スループットかつ包括的な薬物監視

New analytical methods are urgently needed to enable high-throughput, yet comprehensive drug screening, given an alarming opioid and prescription drug ...

Imaging Corrosion at the Metal-Paint Interface Using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry

Corrosion developed at the paint and aluminum (Al) metal-paint interface of an aluminum alloy is analyzed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), illustrating that SIMS is a suitable technique to study the chemical distribution at a metal-paint interface. The painted Al alloy coupons are immersed in a salt solution or exposed to air only. SIMS provides chemical mapping and 2D molecular imaging of the interface, allowing direct visualization of the morphology of the corrosion products formed at the metal-paint interface and mapping of the chemical after corrosion occurs. The experimental procedure of this method is presented to provide technical details to facilitate similar research and highlight pitfalls that may be encountered during such experiments.

Time-of-flight secondary ion mass spectrometry is applied to demonstrate the chemical mapping and corrosion morphology at the metal-paint interface of an aluminum alloy after being exposed to a salt solution compared with a specimen exposed to air.

二次イオン質量分析を用いた分離不純物の3D深さプロファイル再構成(英語)

要約

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定量的なアプリケーションのための均質なMALDI試料の調製

生体試料の代謝プロファイリングのためのSheathlessキャピラリー電気泳動 - 質量分析法

サルヴィとTOF-SIMSによる水中で水和タンパク質のその場キャラクタリゼーションで

脱離エレクトロスプレーイオン化質量分析法による生体組織のイメージング

その場でサルヴィ、TOF-SIMSシェワネラ oneidensis MR1 バイオフィルムの特性

エクスブソリュート鉱物相の原子プローブ断層撮影解析

プローブエレクトロスプレーイオン化質量分析のためのサンプル調製

3次元細胞培養モデルの質量分析イメージング用試料調製の戦略

マルチセグメントの注入キャピラリー電気泳動質量分析法による高スループットかつ包括的な薬物監視

飛行時間二次イオン質量分析を用いた金属塗料界面での腐食イメージング

二次イオン質量分析を用いた分離不純物の3D深さプロファイル再構成(英語)

要約

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定量的なアプリケーションのための均質なMALDI試料の調製

生体試料の代謝プロファイリングのためのSheathlessキャピラリー電気泳動 - 質量分析法

サルヴィとTOF-SIMSによる水中で水和タンパク質のその場キャラクタリゼーションで

脱離エレクトロスプレーイオン化質量分析法による生体組織のイメージング

その場でサルヴィ、TOF-SIMSシェワネラ oneidensis MR1 バイオ フィルムの特性

エクスブソリュート鉱物相の原子プローブ断層撮影解析

プローブエレクトロスプレーイオン化質量分析のためのサンプル調製

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マルチ セグメントの注入キャピラリー電気泳動質量分析法による高スループットかつ包括的な薬物監視

飛行時間二次イオン質量分析を用いた金属塗料界面での腐食イメージング

その場でサルヴィ、TOF-SIMSシェワネラ oneidensis MR1 バイオフィルムの特性

マルチセグメントの注入キャピラリー電気泳動質量分析法による高スループットかつ包括的な薬物監視