계층화 된 티탄 투명 필름의 층간 공간에서 집계하지 않고 금 나노 입자의 제자리 합성에

요약

여기서는 AuNPs의 응집이없는 티탄산 적층 필름의 층간 공간 내에서 금 나노 입자 (AuNPs)의 원위치에서의 합성을위한 프로토콜을 제시한다. 어떤 스펙트럼 변화도 사개월 후 관찰되지 않았다. 합성 된 물질은 촉매, 광촉매 및 경제적 플라즈몬 장치의 개발에 응용이 예상되었다.

초록

Combinations of metal oxide semiconductors and gold nanoparticles (AuNPs) have been investigated as new types of materials. The in situ synthesis of AuNPs within the interlayer space of semiconducting layered titania nanosheet (TNS) films was investigated here. Two types of intermediate films (i.e., TNS films containing methyl viologen (TNS/MV²⁺) and 2-ammoniumethanethiol (TNS/2-AET⁺)) were prepared. The two intermediate films were soaked in an aqueous tetrachloroauric(III) acid (HAuCl₄) solution, whereby considerable amounts of Au(III) species were accommodated within the interlayer spaces of the TNS films. The two types of obtained films were then soaked in an aqueous sodium tetrahydroborate (NaBH₄) solution, whereupon the color of the films immediately changed from colorless to purple, suggesting the formation of AuNPs within the TNS interlayer. When only TNS/MV²⁺ was used as the intermediate film, the color of the film gradually changed from metallic purple to dusty purple within 30 min, suggesting that aggregation of AuNPs had occurred. In contrast, this color change was suppressed by using the TNS/2-AET⁺ intermediate film, and the AuNPs were stabilized for over 4 months, as evidenced by the characteristic extinction (absorption and scattering) band from the AuNPs.

서문

각종 귀금속 나노 입자 (MNPS) 인해 국소 표면 플라즈몬 공명 (LSPR) 속성 특성 색상 또는 색조를 나타내고; 따라서, MNPS 여러 광학 및 / 또는 광화학 ^1-4 애플리케이션에 사용될 수있다. 최근, 금속 산화물 반도체 등의 산화 티탄 _(TiO2)과 같은 MNPS (MOS) 광촉매, 조합 충분히 광촉매 ^5-14 새로운 형태로 조사되었다. 가장 MOS 입자는 상대적으로 낮은 표면적을 가지고 있기 때문에, 많은 경우에서 MNPS 극소량은 MOS 표면에 존재한다. 한편, 적층 된 금속 산화물 반도체 (LMOSs) 광촉매 특성을 나타내는 큰 표면적 LMO에 ^15-17의 단위 g 당 일반적으로 수백 평방 미터가있다. 또한, 다양한 LMOSs는 인터 특성 (즉, 다양한 화학 종들은 팽창성 대형 층간 공간 내에 수용 될 수 있음)이 ^{15 ~ 20}. 따라서, MNPS LMOSs과의 조합으로, 이는 MNPS 비교적 많은 양의 상기 반도체 광촉매 혼성화되는 것으로 예상된다.

(; TNS ^16-30 티타니아 나노 시트) 투명 필름 매우 간단한 단계를 통해 우리는 구리 나노 입자 (CuNPs) LMO의 층간 공간 내에서 ^21의 현장 합성의 첫 번째를보고했다. 하지만, 합성 절차의 세부 사항 및 기타 귀금속 및 MNPS TNS 하이브리드의 특성은 아직보고되지 않았다. 또한, TNS 층 내의 CuNPs 쉽게 산화되어 주위 조건 하에서 ²¹ 탈색 하였다. 이에 따라 AuNPs 널리 다양한 광학, 광 화학적 및 촉매 적 용도로 사용되기 때문에, 금 나노 입자 (AuNPs)에 집중하고, 그들이 산화 ^{3-5,7,8,10-14} 대하여 상대적으로 안정 될 것으로 예상 ^{, 28,31,32.} 여기서 우리는 TNS와 쇼 그쪽의 층간 공간에 AuNPs의 합성을보고t 2 ammoniumethanethiol (2-AET ^+도 1 삽입)는 TNS의 층간 내 AuNPs에 대한 보호 시약으로 효과적으로 작동합니다.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

프로토콜

주의 : 화학 물질 및 솔루션 작업을 할 때 항상주의해야합니다. 적절한 안전 관행에 따라 항상 장갑, 안경 및 실험실 코트를 착용하십시오. 그들의 대량 대응에 비해 나노 물질 추가 위험이있을 수 있음을 유의하십시오.

리전트 1. 준비

1. (; MV ²⁺ 메틸 비올로 겐)을 물 20ml에 0.2 mM의 MV ^2+을 수득 1,1'- 디메틸 -4,4'- 비피 리디 늄 디 클로라이드 0.0012 g을 용해시켜 메틸 비올로 겐 수용액을 준비한다.
2. 25 mM의 HAuCl ₄ 수득 물 10ml에 금 (III) 염화 수화물의 0.1050 g (HAuCl ₄ • 3H ₂ O)을 용해시켜 금 (III) 클로라이드 수용액을 준비한다.
3. 100 밀리미터의 NaBH ₄ 수득 물 10 ㎖ 중의 나트륨 테트라 히드로 보레이트의 0.03844 g을 용해하여 수소화 붕소 나트륨 수용액 (을 NaBH _4)을 준비한다.
4. dissolv에 의해 2 ammoniumethanethiol 수용액을 준비물 25 ㎖ 중의 2- ammoniumethanethiol 클로라이드 염 (2 AET ^+)의 0.2985 g을 보내고은 100 mM의 2 AET ^+를 얻었다.

TNS 콜로이드 현탁액 2. 합성

참고 : 티타니아 나노 시트 (TNS _2의 Ti _0.91 O)은 잘 확립 된 절차에 따라 제조 이전에 ^{22,23,30보고되었다.}

1. 고사 ₂ CO ₃ (0.4040 g) 및 _이산화 티탄의 화학량 론적 혼합물을 소성하여 적층 세슘, 티탄산 세슘 _0.7 티 _1.825 O _(4)의 원료를 준비한다 (ST를 01, 0.5000 g) 800 ℃에서 20 시간 ^22. 두 번이 작업을 반복합니다.
2. 프로톤 화 층상 티탄산을 제조 (H _0.7 티 _1.825 O ₄ · H ₂ O) 반복적 염산 (100 밀리미터, 81.42 mL)을 12 시간 동안 진탕 기 (300 Hz에서)를 이용하여 수용액 세슘, 티탄산 0.8142 g을 처리함으로써.
3. 박리 된 층상 티 탄산염 (TNS)에 의해 콜로이드 현탁액을 준비합니다어두운 조건 하에서 주위 온도에서 약 2 주 동안 수용액 ^- 17 mM의 테트라 부틸 암모늄 하이드 록 사이드 (TBA ⁺ OH) 25 mL를 양성자 티타 네이트 분말 (0.0998 g) 격렬 (500 RPM)를 교반. 그 결과 유백색 현탁액 티타니아 나노 시트 박리 포함 (TNS를 1.4 g / L, pH가 11 ~ 12).

TNS 필름 ⁽²¹⁾ 3. 합성

1. TNS의 제조 영화를 캐스팅 (C-TNS)
   1. 사전 세정 된 유리 기판 (~ 20 × 20mm ²⁾ 30 분 동안 1 M 수산화 나트륨 수용액 (수산화 나트륨)의 초음파 세척기 (27 kHz로)를 사용하여 초음파 치료 내지.
   2. 초순수의 5 ~ 10 ㎖ (<0.056 μS의 ^cm-1)와 기판을 씻어.
   3. 3 분 동안 0.1 M 수성 염산 (HCL)에서 유리 기판을 담그고, 초순수 5-10 ㎖로 헹군다.
   4. 1 시간 동안 순수한 물에 초음파 치료 (27 kHz에서)을 통해 기판을 청소하고,순수한 물로 씻어. (건조까지) 2 ~ 3 분 동안 헤어 드라이어 건조.
   5. 300 ㎕의 분취 량의 유리 기판 상에 TNS의 콜로이드 현탁액을 캐스팅.
   6. 60 ℃에서 2 시간 건조를 위해 C-TNS 막을 수득 건조 오븐을 사용.
2. 소결 TNS 필름의 제조 예 (S-TNS)
   1. 6.8 ℃의 속도로 25에서 500 ℃로 3 시간 (가열 500 ℃에서 유리 기판 (S-TNS 막), 소결 대기 중의 수득 C-TNS 막에 TNS 성분의 열 고정을 달성하기 위해, 오븐을 사용하여 / 분).
   2. 두 번 소결 과정을 반복합니다.
3. 필름의 제조
   1. 의 S-TNS 막이 용액에 침지하는 경우는 모든 실험 절차는 위쪽을 향하도록 증착 된 S-TNS 막 위치.
   2. TNS의 광 반응을 방지하기 위해 알루미늄 호일로 설정을 덮어 어두운 조건에서 모든 실험을 수행한다.
4. 사전메틸 비올로 겐 (MV ²⁺⁾ 층상 TNS 필름 (TNS / MV ^2+)의 paration
   1. 어두운 조건에서, 실온 (RT)에서 7 시간 동안 배양 접시에서 MV ²⁺ 클로라이드 염의 수용액 (0.2 mm의 3 ㎖)에 S-TNS 필름을 담근다.
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 수득 된 샘플을 씻어.
5. 금의 준비 (III) 층상 TNS 필름 (TNS / 금 (III))
   1. 어두운 조건 하에서 RT에서 3 시간 동안 페트리 접시에 HAuCl _4의 수성 용액 (25 mM의 3 ㎖)에 TNS / MV ²⁺ 필름을 담근다.
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 수득 된 샘플을 씻어.
6. TNS 필름의 층간 공간 내에서 AuNP의 합성 (TNS / AuNP)
   1. 을 NaBH ₄ 수용액에 TNS / 금 (III) 막을 담가 어두운 조건에서 실온에서 0.5 시간 동안 배양 접시에 (0.1 M, 5 ㎖).
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서 오븐을 이용하여 60 ℃에서 공기 중에서 얻어진 필름을 건조.
7. 2 AET ⁺ 층상 TNS 필름의 제조 (TNS / 2-AET ⁺⁾
   1. RT에서 24 시간 동안 배양 접시에 (0.1 M, 3 ㎖) ^- 2 ⁺ CL AET 수용액에서 S-TNS 필름을 담근다.
   2. 린스 ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 필름을 수득.
8. 금 (III) 2- AET ⁺ 공동 층상 TNS 필름 (TNS / 2 ⁺ AET / 금 (III)).
   1. RT에서 3 시간 동안 HAuCl _4의 수성 용액 (25 mM의 3 ㎖)에 TNS / 2 ⁺ AET ^필름을 담근다.
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 얻어진 필름을 씻어.
9. AuNP의 withi의 합성n은 TNS / 2-AET ⁺ 필름의 층간 공간 (TNS / 2-AET ⁺ / AuNP).
   1. 어두운 조건 하에서 RT에서 0.5 시간 동안 배양 접시에서의 NaBH ₄ (0.1 M, 5 ㎖)의 수용액으로 TNS / 2 ⁺ AET은 / 금 (III) 필름을 담근다.
   2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 얻어진 필름을 씻어.
10. 특성화
    1. 30 kV의 및 15mA에서 작동 X 선 회절 (XRD) monochromatized CU-K의 _{α 방사선} (λ = 0.15405 ㎚)와 데스크탑 X 선 회절 장치를 사용하여 ^(21)을 분석을 수행한다.
    2. 에너지 분산 형 X 선 분광법 (EDS)의 스펙트럼 ^(21)을 가지고.
    3. 투과성 모드 ^(21)를 이용하여 제조 된 샘플에 대한 UV-비스 흡수 스펙트럼을 기록하는 멀티 채널 광 검출기 또는 정상 상태의 자외선 - 가시 광선 (UV-비스) 흡광도를 이용한다.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

결과

전구체 필름의 두 가지 유형 (와 보호 시약 TNS의 층간 내 (2- AET ^+)없이 예) 본 연구에서 사용 하였다. (메틸 비올로 겐, MV ²⁺⁾ -2- AET ^+, 1,1'- 디메틸 -4,4'- 비피 리디 늄 디 클로라이드가없는 MV ²⁺ 함유 LMOSs가 되었기 때문에, 층간 공간 팽창기로 하였다 자주 LMOSs ^{16,17,21,33-36 제조} 게스트 교환 방법에서 중간체로 사용된다.

<...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

토론

이 원고는 TNS 필름의 층간 공간 내에서 금 나노 입자 (AuNPs)의 현장에서 합성을위한 상세한 프로토콜을 제공합니다. 이 TNS의 층간 공간 내 AuNPs의 제자리 합성의 첫 번째보고이다. 또한, 우리는 2 AET ^+는 TNS의 층간 내 AuNPs에 대한 효과적인 보호 시약으로 작동하는 것을 발견했다. 이러한 방법은 AuNPs와 TNS 투명 필름을 하이브리드. 프로토콜 절에 제시된 양호한 광학 투명도 ^21...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Methyl viologen dichloride	Aldrich Chemical  Co., Inc.	1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide	TCI	T1685
cesium carbonate	Kanto Chemical Co., Inc.	07184-33
anatase titanium dixoide	Ishihara Sangyo Ltd.	ST-01
hydrochloric acid	Junsei Chemical Co., Ltd.	20010-0350
sodium hydroxide	Junsei Chemical Co., Ltd.	195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate	Kanto Chemical Co., Inc.	17044-60
sodium tetrahydroborate	Junsei Chemical Co., Ltd.	39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride	TCI	A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm)			Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm)	Matsunami glass Co., Ltd.