네 배 금속 - 금속 본딩 패들 휠
출처: 코리 번스, 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과
패들휠 복합체는 4개의 브리징 리간드(가장 일반적으로 포르마이다미드 또는 카박스실레이트)에 의해 근접하여 유지되는 2개의 금속 이온(1,2nd,또는3rd row 전이 금속)으로 구성된 화합물의 클래스입니다(그림 1). 금속 이온과 브리징 리간드의 정체성을 변화하면 패들휠 단지의 대가족에 대한 액세스를 제공합니다. 패들휠 컴플렉스의 구조는 금속-금속 결합을 허용하며, 이는 이러한 단지의 구조와 반응성에 중요한 역할을 합니다. 패들휠 단지에 사용할 수 있는 전자 구조물의 다양성과 이러한 구조물에 의해 표시되는 M-M 본딩의 해당 차이로 인해 패들휠 복합체는 균일한 촉매및 금속 유기 프레임워크(MOF)를 위한 빌딩 블록과 같은 다양한 분야에서 응용 분야를 발견했습니다. 패들휠 컴플렉스에서 M-M 결합의 전자 구조를 이해하는 것은 구조를 이해하고 따라서 조정 화학 및 촉매에 이러한 단지를 적용하는 데 중요합니다.
그림 1. M이1,2nd또는 3rd 행 전이 금속이 될 수있는 패들 휠 컴플렉스의 일반 구조.
두 개의 전이 금속이 가까운 거리에서 유지되면 D-orbitals가 겹쳐서 M-M 결합이 형성될 수 있습니다. 중첩 된 d-궤도는관련된 궤도의 대칭에 따라 σ, π 및 δ 세 가지 유형의 결합을 형성 할 수 있습니다. 분자 z축을 M-M 결합과 공동계로 지정하면, dz2 궤도의 중첩에 의해 σ 결합이 형성되고 π 결합은 dxz 및 dyz 궤도의 겹침에 의해 형성된다. δ 결합은 두 개의 평면 노드(dxy 및 dx2 –y2)가있는 d-orbitals의겹침에 의해 생성됩니다. 그 결과, d-궤도중첩 및 해당 δ 결합의 네 개의 엽모두 두 개의 평면 노드(그림2)를가지고 있다. 이론적으로, δ 결합의 추가와 함께, 패들 휠 단지는 다섯 개의 채권을 지원할 수 있습니다, 또는 금속 원자 사이의 다섯 채권. 1 대부분의 단지에서 dx2–y2는 강력한 금속 리간드 결합을 형성하며 M-M 본딩에 의미있게 기여하지 않습니다. 따라서, 사중 채권은 많은 단지에서 최대 채권 순서입니다.
그림 2. 금속 d-orbitals의 선형 조합으로 인한 σ, π 및 δ 본딩 M오의 시각적 표현. dz2 원자 궤도는 dxz와 dyz 궤도 다음에 최고의 공간 중복을 가지고 있습니다. dxy 원자 궤도는 공간 중첩의 최소 한양을 가지고있다.
이 비디오에서는 4중 접합본을 특징으로 하는 Ar = p-(MeO)C6H 4인 디몰리브덴 패들휠 컴플렉스 Mo 2(ArNC(H)NAr)4를합성합니다. 우리는 NMR 분광법에 의해 화합물을 특성화하고 M-M 결합을 연구하기 위해 X 선 결정학을 사용합니다.
1. 리간드 ArN (H)C (H)NAr의 합성, 어디 Ar = p-(MeO)C6H4 (그림 5)2
- p-아니시딘6.0g(0.050 mol)과 트리에틸러토포메이트 4.2mL(0.025 mol)을 100mL 라운드 하단 플라스크에 마그네틱 스터드 바를 결합합니다.
- 반응 플라스크에 증류 헤드를 부착합니다.
- 교반하면 오일 목욕에서 반응을 가열하여 역류(120°C)를 가열합니다. 역류가 달성되면 부산물 에탄올이 반응에서 증류되기 시작해야합니다. 증류 헤드 끝에 놓인 비커로 에탄올을 수집합니다.
- 에탄올의 증류가 중단될 때까지 반응을 가열합니다(최소 1.5시간).
- 오일 욕조에서 플라스크를 제거하고 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록합니다. 침전이 형성되어야 합니다. 제품이 침전되지 않으면
리간드 아르N(H)C(H)NAr
수율: 3.25g (53%). 1 H NMR (클로로폼-d,500 MHz, δ, ppm): 8.06 (s, 1H, NHC-H N), 6.99 (d, 4H, 방향족 C-H, J = 8.7 Hz), 6.86 (d, 4H, 방향족 C-H, J = 9.0 Hz), 3.80 (sH,H).
모 컴플렉스 모2(ArNC (H)NAr)4
수율: 450 mg (57%). 1
이 비디오에서는 M-M 본딩에 대해 배웠습니다. 우리는 네 배의 결합을 특징으로 하는 디핵 몰리브덴 복합체를 합성했습니다. 쿼드러플 채권은 σ, π, δ 채권을 포함한 세 가지 채권 유형으로 구성됩니다. 단결정 X선 회절 데이터를 수집하고 4배 결합 화합물과 일치하는 짧은 Mo-Mo 결합 길이를 관찰했습니다.
여기에 준비된 Mo2 단지와 같은 패들휠 복합체는 다양한 특성을 ...
- Nguyen, T., Sutton, A. D., Brynda, M., Fettinger, J. C., Long, G. J., Power, P. P. Synthesis of a stable compound with fivefold bonding between two chromium(I) centers. Science. 310(5749), 844-847 (2005).
- Lin, C., Protasiewicz, J. D., Smith, E. T., Ren, T. Linear free energy relationship in dinuclear compounds. 2. Inductive redox tuning via remote substituents in quadruply bonded dimolybdenum compounds. Inorg Chem. 35(22), 6422-6428 (1996).
- Cotton, F. A., Murillo, C. A., Walton, R. A. Eds. Multiple Bonds Between Metal Atoms, 3rd ed. Springer. New York, NY. (2005).
- Nakamura, E., Yoshikai, N., Yamanaka, M. Mechanism of C−H Bond Activation/C−C Bond Formation Reaction between Diazo Compound and Alkane Catalyzed by Dirhodium Tetracarboxylate. J Am Chem Soc. 124 (24), 7181-7192 (2002).
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