당사의 프로토콜은 살아있는 결정화 구동 자체 조립을 사용하여 제어 된 길이의 블록 공중합체 실린더를 생산하기 위해 링 개방 및 RAFT 중합체 모두에 중점을 둡니다. 링 개방과 RAFT 중합제의 조합은 반결정 및 기능 성 영역을 모두 가진 폴리머의 생산을 허용합니다. 이렇게 하면 CDSA 분야가 다른 잠재적 응용 프로그램에 열립니다.
프로토콜의 성공은 시작 시약의 건조성을 중심으로 해결됩니다. 건조 절차가 시작되면 시스템이 대기와 접촉하지 않도록하십시오. 이 방법은 공기에 민감한 화학 기술에 대한 지식이 필요합니다.
우리는 이러한 관행을 비디오 양식에 투입하면 연구자들이 실질적인 경험의 부족으로 인해 방해받지 않고 새로운 아이디어를 소개할 수 있는 자유를 줄 것이라고 믿습니다. 먼저, 모든 유리 제품을 옮기고 바를 저어밤새 섭씨 150도 오븐에서 벤치로 옮긴다. 교반바, 스티어 플레이트 위에 스탠드를 장착한 2넥 250밀리리터 라운드 하단 플라스크를 고정하고 작은 목에 밀막 탭을 고정합니다.
플라스크에 엡실론 카롤락톤의 100 밀리리터를 추가합니다. 둥근 바닥 플라스크를 한 목의 탭을 통해 질소 선에 연결합니다. 3 psi에서 질소의 꾸준한 흐름에서, 1 그램의 칼슘 수화물을 1 그램을 플라스크에 1 개의 목을 통해 넣습니다.
두 번째 목에 유리 스토퍼에 맞고 질소 분위기 하에서 실온에서 밤새 저어줍니다. 플라스크를 슐렌크 라인에 공격하고 질소의 꾸준한 흐름에 열려. 엡실론 카롤락톤 라운드 하단 플라스크를 한 스탠드에 고정하고 다른 스탠드에 둥근 바닥 플라스크를 고정하여 두 스탠드에 진공 증류 장비를 조립합니다.
물이 시스템에 유입되는 것을 방지하기 위해 시스템을 통해 질소의 꾸준한 흐름을 유지합니다. 온도계를 스틸 헤드에 삽입하고 제자리에 밀봉합니다. 어댑터를 슐렌크 라인에 부착합니다.
질소 흐름을 끄고 시스템을 열어 슐렌크 선에 대한 새로운 연결을 통해 진공 청소기로 전환할 수 있습니다. 엡실론 카프롤락톤을 60-80도 가열맨틀에 가열하여 작은 라운드 하부 플라스크에 처음 5밀리리터를 모으고 나머지는 2넥 라운드 하부 플라스크에 넣습니다. 플라스크를 액체 질소에 배치하여 카트롤락톤을 효과적으로 응축시합니다.
공정 속도를 높이기 위해 증류 장비를 면봉과 호일로 감쌉니다. 슐렌크 라인을 두 목 의 둥근 바닥 플라스크에 부착합니다. 선을 120초 동안 진공 청소기로 돌리고 10초 동안 질소로 전환하여 총 3회, 라인을 제거합니다.
라인과 시스템을 질소로 엽니다. 그런 다음 수집 플라스크에 스토퍼와 함께 맞는 칼슘 하이드라이드 1 그램을 추가하고 하룻밤 동안 질소 분위기에서 저어줍니다. 한편, 이소프로판올 10밀리리터를 드롭와이즈로 첨가하여 초과 칼슘 수화물을 폐기하고, 그 다음으로 메탄올 5밀리리터를 첨가한다.
버블링이 중단되면 과도한 물을 추가합니다. 증류 장비를 아세톤으로 헹구고 하룻밤 동안 오븐에 놓습니다. 아침에는 단량체에 칼슘 수화물을 첨가하지 않고 진공 증류를 다시 반복하십시오.
그런 다음 플라스크를 질소로 열어 캐뉼라를 통해 카프롤락톤을 앰플로 옮기기 시작합니다. 앰뮬을 장갑 상자에 옮기. 장갑 상자에 스톡 솔루션을 준비합니다.
세 개의 별도 바이알에, 추가 0.011 하이드록실 사슬 전송 에이전트의 그램, 시니에이터로, 0.01 디페닐 인산염의 그램, 촉매로, 그리고 0.25 건조 된 단량체의 그램, 카롤락톤. 각 출식기와 촉매 바이알각각에 톨루엔 0.5 밀리리터를 넣고 시약이 용해될 때까지 부드럽게 동요합니다. 그런 다음 이니시에이터와 디페닐 인산염 스톡 솔루션을 하나의 바이알에 넣고 저어줍니다.
교반기의 유리병을 고정하고, 속도를 적당한 교반으로 조정하고, 단량제 용액을 시동기 촉매 유리병에 넣습니다. 유리병에 뚜껑을 닫고 실온에서 8시간 동안 저어줍니다. 그런 다음 글러브 박스에서 바이알을 제거하고 즉시 파스퇴르 파이펫을 사용하여 혼합물을 드롭와이즈로 하여 차가운 디틸 에테르를 초과하여 침전시합니다.
Buchner 깔때기를 통해 흰색 고체를 걸러내고 주변 대기에서 건조하고 테트라 하이드로 푸란의 1 밀리리터로 녹입니다. 다이틸 에테르에 두 번 더 침전하고 철저히 건조하십시오. 먼저 3 밀리리터 주사기에 몇 가지 기본 알루미나 플러그를 준비합니다.
디옥산과 MMA를 별도의 바이알로 필터링하여 안정기를 제거합니다. 무게 0.5 이전에 합성 된 PCL의 그램, MMA의 0.424 그램, 바이알에 디옥산의 두 밀리리터를 측정하고, 용해 할 수 있습니다. 밀리리터당 10밀리그램의 순수 AIBN 스톡 솔루션을 준비하고 파이펫 139 마이크로리터를 반응 혼합물에 준비합니다.
혼합물을 교반 바가 장착된 앰뮬레로 옮기고 밀봉합니다. 다음으로 앰뮬을 슐렌크 라인에 부착하고 액체 질소에 넣습니다. 용액이 동결되면 진공 게이지가 음의 1밀리바에 최대 10회 판독될 때까지 앰펠을 진공 청소기로 도입합니다.
앰프를 닫고 완전히 해동하십시오. 이 동결 펌프 해동 주기를 두 번 더 반복합니다. 마지막 주기가 완료되면 앰프를 질소로 채우고 4 시간 동안 섭씨 65도에서 예열 된 오일 목욕에 넣습니다.
변환을 모니터링하려면 오일 욕조에서 앰프를 얻고, 질소의 흐름하에서 슈퍼 씰캡을 전환하고, 2방울을 추출하고, 유리병에 중음엽소포 600 마이크로리터와 섞어 NMR 튜브로 옮김한다. 샘플을 NMR 계측기의 자동 샘플러로 전송하여 양성자 스펙트럼을 실행합니다. 질소의 꾸준한 흐름에서 캡을 교체하고 오일 목욕에 다시 배치합니다.
이제 오일 목욕에서 가열된 앰뮬을 액체 질소에 넣고 연기 후드에 넣고 앰프를 공기로 열어 1분 동안 중합화를 담금질합니다. 다음으로, 드롭와이즈침을 차가운 다이틸 에테르의 광대 한 초과에 혼합물을 추가합니다. 부흐너 여과에 의해 격리하고 건조합니다.
폴리머와 테트라하이드로푸란을 용해시키고 두 번 더 침전시합니다. 양성자 NMR 분광및 SEC 분석을 위해 폴리머를 철저히 건조시하십시오. 생성된 PCL-PMMA 의 0.5 그램, DMA의 1.406 그램, 디옥산의 2 밀리리터, 그리고 밀리리터 AIBN과 디옥산 당 10 밀리그램의 111 마이크로 리터와 이 절차를 반복하십시오.
중합을 섭씨 70도에서 1시간 동안 가열하고, 차가운 다이틸 에테르에서 반응 혼합물을 세 번 침전시한다. 생성된 트라이블록 공중합체 5밀리그램을 바이알에 넣고 에탄올 1밀리리터를 넣습니다. 유리병을 뚜껑과 파라필름으로 밀봉합니다.
섭씨 70도에서 가열하고 3시간 동안 가열맨틀을 가열합니다. 그 후, 실온에 천천히 냉각 유리병을 꺼내. 2 주 동안 실온에서 나이에 대한 솔루션을 남겨주세요.
솔루션은 흐린 후 완전히 조립할 때 하단에 뚜렷한 레이어를 형성합니다. 소닉 방지 튜브에 에탄올로 밀리리터당 1밀리그램으로 분산을 희석시다. 튜브를 얼음 욕조에 놓습니다.
소닉 프로브의 끝을 분산의 중간 영역에 삽입합니다. 가장 낮은 강도에서 2분 동안 15사이클동안 솔루션을 초음파 처리하여 사이클 사이에 15분 동안 냉각할 수 있습니다. 초음파 처리된 씨앗 분산의 알리쿼트(aliquot)를 튜브에 에탄올로 밀리리터당 0.18 밀리그램으로 희석하십시오.
그런 다음 밀리리터당 25밀리그램의 농도로 유니머와 테트라하이드로푸란의 용액을 준비합니다. 유니머 용액의 32.8 마이크로리터를 희석된 종자 분산에 넣고 부드럽게 흔들어 완전한 용해를 허용합니다. 뚜껑을 약간 아자르로 3 일 동안 나이에 분산을 두고, 그래서 테트라 하이드로 푸란이 증발 할 수 있습니다.
이것은 500 나노 미터 실린더에 90 나노 미터 시작 씨앗을 생성합니다. epsilon-caprolactone의 링-오프닝 중합은 50의 중합의 정도를 초래, 3.36 PPM에서 최종 그룹 에틸 양성자의 공명양성자 NMR 스펙트럼에 의해 결정, 4.08 PPM에서 말사슬 에스테르 알파 양성자. GPC 추적은 단일 피크를 갖는 전형적인 분자량 분포를 나타내며, 분산값은 1.07이고 두더지 당 10, 800그램의 평균 분자량을 갖는 다.
비교하여, 12 시간 동안 반응한 중합은 두더지 당 15, 500 그램에서 높은 분자량 어깨를 주었다. 시약을 사용하여 올바르게 건조되지 않으면 저분자 꼬리가 있는 제품 혼합물을 산출했습니다. 연이은 RAFT 중합은 GPC 흔적에서 단모달 피크를 가진 PMMA 블록에 대해 10의 중합정도를 달성했다.
그러나, 의도적으로 70% 이상의 너무 높은 변환으로 이동했을 때, 분자량과 높은 분자량 어깨의 확대가 관찰되었다. PDMA의 최종 블록의 중합정도는 200PPM에서 PCL 엔드 체인 에테르 양성자를 비교하고 2.93 PPM에서 DMA 사이드 체인 메틸 양성자를 비교했다. GPC 추적은 좁고 단조로했습니다.
불순한 PCL-PMMA를 사용하여 체인 확장이 반복되면 저분자 어깨가 나타났습니다. 물의 존재가 카트롤락톤의 중합화가 실패할 수 있으므로 시스템을 건조시키는 데 시간을 할애하십시오. 모든 것이 건조한지 확인하십시오.
실린더의 코어와 코로나 사이의 버퍼 영역을 통해 다른 CDSA 구조가 물 속에서 안정화되어 새로운 연구 및 협업 의 길을 열 수 있습니다.
