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Resumo

Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu de nanopartículas bimetálicas suportadas de 2 nm para desidrogenação de propano é aqui relatado. As técnicas de raios-X do sincrotrão in situ permitem a determinação da estrutura do catalisador, que tipicamente não é possível usar instrumentos de laboratório.

Resumo

Um método conveniente para a síntese de catalisadores de Pt-Cu bimetálicos e testes de desempenho para desidrogenação de propano e caracterização são demonstrados aqui. O catalisador forma uma estrutura de solução sólida substitutiva, com um tamanho de partícula pequeno e uniforme em torno de 2 nm. Isto é realizado por um controle cuidadoso sobre as etapas de impregnação, calcinação e redução durante a preparação do catalisador e é identificado por técnicas de sincronismo in situ avançadas. O desempenho do catalisador de desidrogenação com propano melhora continuamente com o aumento da relação atômica Cu: Pt.

Introdução

A desidrogenação de propano (PDH) é um passo de processamento chave na produção de propileno, aproveitando o gás de xisto, a fonte de gás de maior crescimento no país 1 . Esta reação quebra duas ligações de CH em uma molécula de propano para formar um propileno e hidrogênio molecular. Catálogos metálicos nobres, incluindo nanopartículas de Pd, exibem baixa seletividade para PDH, quebrando a ligação CC para produzir metano com alto rendimento, com a produção concomitante de coca, levando à desativação do catalisador. Relatórios recentes mostraram que os catalisadores de PDH seletivos poderiam ser obtidos pela adição de promotores como Zn ou In to Pd 2 , 3 , 4 . Os catalisadores promovidos são quase 100% seletivos para PDH, em oposição a menos de 50% para as nanopartículas monoclâmicas Pd do mesmo tamanho. A grande melhoria na seletividade foi atribuída à formação do composto intermetálico PdZn ou PdIn(IMC) na superfície do catalisador. A matriz ordenada de dois tipos diferentes de átomos nos IMCs isolou geometricamente os locais ativos de Pd com átomos Zn ou In não catalíticos, que desligaram as reações secundárias catalisadas por um conjunto (grupo) de locais ativos Pd vizinhos.

A platina tem a maior seletividade intrínseca entre os metais nobres para a desidrogenação de propano, mas ainda não é satisfatória para uso comercial 1 . Tipicamente, adiciona-se Sn, Zn, In ou Ga como promotor para Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Com base na ideia de que o isolamento geométrico do sítio ativo contribui para a alta seletividade, qualquer elemento não catalítico que forma uma liga sTructure com Pt, como Cu, também pode potencialmente promover o desempenho do catalisador 14 . Vários estudos anteriores sugeriram que a adição de Cu efetivamente melhorou a seletividade PDH dos catalisadores Pt 15 , 16 , 17 , 18 . No entanto, nenhuma evidência direta foi relatada para determinar se Pt e Cu formam nanopartículas bimetálicas ou estruturas ordenadas, o que é crucial para a compreensão do efeito promocional de Cu. No diagrama de fase binária de Pt-Cu, são possíveis dois tipos de estrutura diferentes em uma ampla gama de composição 16 , 18 : composto intermetálico, no qual Pt e Cu ocupam cada um dos locais de cristal específicos e solução sólida, em que Cu substitui aleatoriamente Pt tretice. Os IMCs se formam a baixa temperatura e se transformam em solução sólida em cerca de 600 a 800 ° C para materiais a granel 14. Esta temperatura de transformação pode ser menor para as nanopartículas, perto da temperatura de reação da PDH ( ou seja, 550 ° C). Portanto, é essencial investigar a ordem atômica de Pt-Cu sob condições de reação. Para as nanopartículas suportadas com pequenos tamanhos de partículas, é muito difícil obter informações estruturais significativas usando instrumentos de laboratório 19 . A repetição limitada de células unitárias leva a picos de difracção muito amplos com intensidades muito baixas. Devido à alta fração de átomos de superfície em nanopartículas de 1 a 3 nm de tamanho, que são oxidadas no ar, a difracção deve ser coletada in situ usando raios-X de alto fluxo, tipicamente disponíveis com técnicas de sincrotrona.

Os catalisadores de PDT de Pt-Cu previamente relatados foram todos maiores que 5 nm no tamanho 15 , 16 , 17 , 18. No entanto, para os catalisadores de nanopartículas de metal nobre, existe sempre um forte desejo de maximizar a atividade catalítica por custo unitário, sintetizando catalisadores com altas dispersões (geralmente em torno de ou com menos de 2 nm de tamanho) 19 . Embora a preparação de nanopartículas bimetálicas deste tamanho seja possível por métodos de impregnação padrão, é necessário um controle racional sobre os procedimentos. Os precursores de metais, o pH da solução de impregnação e o tipo de suporte precisam ser controlados para otimizar a ancoragem das espécies de metais em suportes de superfície de alta superfície. Os subsequentes tratamentos térmicos de calcinação e redução também devem ser cuidadosamente controlados para suprimir o crescimento das nanopartículas metálicas.

Este artigo aborda o protocolo para a síntese de catalisadores de nanopartículas bimetálicas Pt-Cu de 2 nm suportados e para o teste de desempenho de desidrogenação de propano. A estrutura dos catalisadores é investigada por Scanning TMicroscopia eletrônica de transmissão (STEM), espectroscopia de absorção de raios X de sincrotrão in situ (XAS) e difração de raios-X de sincrotrão in situ (XRD), que ajudam a elucidar o desempenho melhorado do catalisador após a introdução de Cu.

Protocolo

1. Síntese dos catalisadores de nanopartículas bimetálicas Pt-Cu com 2 nm suportados

  1. Preparação de solução de precursor de metal
    1. Dissolve-se 0,125 g de tri-hidrato de nitrato de cobre (Cu (NO3) 2 · 3H 2 O) em 1 mL de água para obter uma solução azul céu.
      Cuidado: use luvas de proteção ao manusear produtos químicos.
    2. Adicione amônia gota a gota à solução de nitrato de cobre, formando precipitados de azul escuro de hidróxido de cobre.
      Cuidado: use uma chaminé para manusear bases e produtos químicos voláteis.
    3. Continue adicionando amônia até que os precipitados de azul escuro se dissolvam para formar uma solução azul escuro e o pH> 10.
    4. Adicionar 0,198 g de nitrato de tetraammineplatinum ((NH3) 4Pt (NO3) 2) para a solução e de água adicional, de modo que o volume total da solução é de 3,5 mL. Adicionar amônia adicional, se necessário, para manter o pH da solução maior que 10.
    5. Aquecer a solução até 70 ° C até todos os sais de nitrato de tetraammineplatino serem dissolvidos na solução. Deixe a solução fresca para a RT.
  2. Co-impregnação de solução de precursor de metal
    1. Antes da preparação do catalisador, determine o volume de poros de impregnação do suporte de sílica. Pesar cuidadosamente aproximadamente 5 g de sílica seca em um prato de ponderação. Enquanto se mistura, adicionar H 2 O, gota a gota até que a sílica é completamente molhada, mas sem excesso de solução. Ponha novamente a sílica molhada. Divida os gramas de água adicionada pelos gramas de amostra para calcular o volume dos poros.
    2. Adicione a solução de precursor de metal dissolvido algumas gotas de cada vez para 5 g de sílica de porção elevada (SiO 2 ) num prato de evaporação cerâmico e agite suavemente para separar as partículas que se juntam para obter uma distribuição homogénea da solução.
      NOTA: A sílica branca ficará azul escuro uma vez que adsorve todos os 3.5 mL de solução de precursor de metalN.
      1. Certifique-se de que a textura das partículas de sílica permaneça como a da areia seca. Evite o acúmulo de excesso de solução durante a impregnação.
    3. Coloque o precursor de catalisador Pt-0.7Cu / SiO 2 impregnado num forno de secagem e secá-lo a 125 ° CO / N.
  3. Calcinação e redução
    1. Calcine o catalisador em um forno a 250 ° C com uma taxa de rampa de 5 ° C / min no ar durante 3 h.
      NOTA: A calcinação em temperaturas mais elevadas geralmente leva a nanopartículas Pt maiores.
    2. Coloque uma camada de 2 cm de lã de quartzo no meio de um reator de tubo de quartzo de 1 "e coloque o catalisador calcinado Pt-0.7Cu / SiO 2 no tubo através de um funil de plástico. Coloque o tubo em um forno com temperatura programada.
    3. Depois de purgar o tubo com N 2 durante 5 min na RT, comece a fluir H 2 (à RT) com o mesmo caudal que N 2 (100 ccm) para reduzir o Pt-0.7Cu /SiO2 catalisador.
    4. Aumente a temperatura para 150 ° C com uma taxa de rampa de 5 ° C / min e segure por 5 min.
    5. Comece a acelerar lentamente a temperatura a uma velocidade de 2,5 ° C / min a 250 ° C. Mantenha a temperatura durante 15 minutos a cada 25 ° C.
      NOTA: Outros metais podem exigir temperaturas de redução menores ou altas. A temperatura exata pode geralmente ser determinada examinando mudanças de cor do catalisador ( por exemplo, de azul para preto) para Pt-Cu.
    6. Rampar para 550 ° C (ou a temperatura de reação, se maior) a 10 ° C / min e permanecer durante 30 minutos para completar a redução. Purgar com N 2 e arrefecer até a temperatura ambiente.
    7. Descarregue os catalisadores Pt-0.7Cu / SiO2 e guarde-o em um frasco para uso futuro.
      NOTA: Repita procedimentos de síntese semelhantes usando diferentes quantidades de Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O e (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 para preparar o outro Pt-X Cu / SiO 2 catalisadores (X = 0,7, 2,3 e 7,3 e representa as relações atômicas Cu: Pt) e os catalisadores Pt / SiO2.

2. Teste de desempenho de propano-desidrogenação

  1. Catalyst loading
    1. Pegue um reator de tubo de quartzo de 3/8 "e coloque uma camada de 1 cm de lã de quartzo contra a covinha no meio.
      Cuidado: use luvas de proteção ao manusear lã de quartzo, uma vez que as agulhas finas podem ficar embutidas na pele.
    2. Pesar 40 mg de catalisador Pt-0.7Cu / SiO 2 e 960 mg de sílica para diluição. Misture as partículas (1 g de peso total) em um frasco vazio.
    3. Use um funil de plástico para carregar toda a mistura de catalisador no tubo de reação. Limpe a parede exterior das duas extremidades do tubo com toalhetes sem fiapos para remover qualquer sujeira para obter uma boa vedação com o O-ring.
    4. Coloque os acessórios de tubo em ambas as extremidades do tubo do reator de quartzo e coloque-os no sistema do reator equipado com um forno de concha.
  2. Teste de vazamento e pré-tratamento de catalisadores
    1. Ligue 50 cm 3 / min N 2 através do reator do tubo. Após 1 min, feche a válvula de esfera na saída do reator. Aguarde até que a pressão do sistema aumente para 5 psig. Feche a válvula de esfera na linha de entrada N 2 para parar o fluxo de N 2 e selar o sistema do reator.
    2. Aguarde 1 minuto e grave a pressão lida no indicador. Se a pressão derruba, abra a válvula de esfera na saída do reator para liberar a pressão e volte a colocar os acessórios. Caso contrário, primeiro abra a válvula esférica na saída do reator para liberar a pressão antes de reiniciar o fluxo N 2 , ligando a válvula esférica na linha N 2 de entrada para purgar o sistema por 1 min.
    3. Começar a fluir a 50 cm 3 / min de 5% de H 2 / N 2 para a redução do catalisador antes da execução de uma reacção e parar o fluxo de N 2. Comece a aquecer o tubo até a temperatura de reação de 550 ° C, com arComeram de 10 ° C / min. Aguarde 30 minutos após o forno atingir o ponto de ajuste e permitir que a temperatura do sistema se estabilize à temperatura alvo.
  3. Teste de reação de desidrogenação de propano
    1. Inicie o cromatógrafo de gás (GC) no sistema do reator e selecione o método apropriado para análise de componentes de gás.
      1. Mude o fluxo de gás do reator para uma linha de derivação. Fluxo 100 centímetros 3 / min de 5% de propano / N2 e 100 cm3 / min de 5% de H 2 / N 2. Aguarde 1 minuto para que o fluxo de propano se estabilize e injete o fluxo de derivação no GC como amostra de referência.
    2. Mude o fluxo de gás de volta para a linha do tubo do reator para iniciar a reação e gravar o tempo.
    3. Depois que a reação for executada durante 4 min, injete o fluxo de gás de saída do reator (uma amostra de GC) no GC para obter a informação do componente de gás de saída. Injetar amostras a cada 4 min e executar o teste até a conversão atingir sta A conversão é muito baixa.
    4. Use o software de análise de pico correspondente para analisar cada pico.
      1. Clique para selecionar os pontos inicial e final do pico. Use a função de integração para obter a área do pico. Anote a área do pico para o reagente de propano (C 3 H 8 ); o propileno (C 3 H 6) do produto; e os produtos secundários, o metano (CH4), etano (C 2 H 4), e etileno (C 2 H 6).
        NOTA: Para cada injeção, obtém-se um padrão de GC com picos múltiplos cuja área se relaciona com o número de moles de diferentes espécies de gás.
    5. Converta a área do pico no número de moles para cada espécie usando o fator de resposta. Determine a conversão de propano e a seletividade de propileno no momento para cada amostra de acordo com as seguintes fórmulas:
      figure-protocol-8438
      Ad / 56040 / 56040eq2.jpg "/>
      Onde figure-protocol-8550 É a conversão de propano, figure-protocol-8641 É a seletividade do propileno, figure-protocol-8737 É o número de moles de propano, e figure-protocol-8836 É o número de moles de propileno.
    6. Obtenha o valor inicial de conversão e seletividade em t = 0, extrapolando a conversão medida e a seletividade em relação ao tempo em curso usando um ajuste exponencial.
  4. Pós-reação
    1. Pare de aquecer o reator desligando o programa de temperatura. Mude o fluxo de gás para 10 cm 3 / min N 2 .
    2. Mude o cromatógrafo de gases de volta para o modo de espera para reduzir a taxa de fluxo do gás transportador.
    3. Descarregue o catalisador usado do reator de cama de quartzo após o resfriamento atétemperatura do quarto. Coletar o peso do catalisador em uma área de descarte de lixo designada.

3. Caracterização de amostras de catalisadores

  1. Scanning Transmission Electron Microscopy 4 , 20
    1. Carregue o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó de menos de 100 mesh usando um pilão.
    2. Dispersa cerca de 30 mg de pó de catalisador em cerca de 5 mL de álcool isopropílico num pequeno frasco para injectáveis. Agite o frasco para mistura completa e então deixe o frasco se sentar durante 5 min para permitir a deposição das partículas relativamente grandes.
      NOTA: A suspensão obtida deve conter partículas muito pequenas de catalisadores suportados.
    3. Coloque uma grade pronta Au TEM em um prato evaporador. Aqueça o prato a 80 ° C numa placa quente. Adicione três gotas da suspensão de catalisador à grade.
      NOTA: O álcool isopropílico evaporará rapidamente e deixará as partículas de catalisador noE grade.
    4. Coloque a grade no suporte da amostra para análise de amostras de microscopia eletrônica.
  2. Espectroscopia de absorção de raio X in situ 3 , 4 , 19 , 20
    1. Coloque o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó de menos de 100 mesh usando um pilão. Coloque os pós finos em um conjunto de matrizes e pressione-o com os dedos para formar uma bolacha autoportante.
    2. Carregue uma amostra de ~ 100 mg no suporte da amostra.
    3. Coloque o suporte de amostra em um reator de tubo de quartzo e pretratar a amostra reduzindo-a em 50 cm 3 / min 3% H 2 / He.
    4. Após o resfriamento para a RT, selar o tubo e transferi-lo para a linha de luz do sincrotron para coletar os dados XAS.
  3. Difração de raios-X in situ 19 , 20
    1. LoAd o catalisador em uma argamassa e triturá-lo em pó inferior a 100 mesh usando um pilão.
    2. Pressione uma bolacha fina usando um conjunto de matriz padrão de 7 mm de diâmetro.
      NOTA: O conjunto de matrizes contém uma peça feminina e peças masculinas superiores e inferiores.
      1. Anexe a parte inferior masculina à parte feminina. Coloque a amostra na superfície polida da parte inferior. Anexe a parte masculina superior e transfira o conjunto de matriz para a fase de amostra da imprensa. Pressione com força apropriada.
    3. Descarregue a bolacha e transfira-a para o copo de cerâmica do estágio de amostra especializado (veja a Tabela de Materiais ). Sinalize o palco e conserte-o na mesa de amostra na linha do feixe.
    4. Reduza a amostra fluindo e aumentando a temperatura para 550 ° C. Recolher os dados de difração de raios-X in situ abaixo de 3% de fluxo de gás H 2 / He a 550 ° C e após o resfriamento até a RT 20 .

Resultados

A selectividade de propileno em função do tempo para catalisadores de Pt e Pt-Cu medida a uma conversão inicial de propano de cerca de 20% é apresentada na Figura 1A . O catalisador de Pt tem uma seletividade inicial de 61%, o que aumenta para cerca de 82% com o tempo em circulação à medida que o catalisador é desativado por 1h. O catalisador Pt-0.7Cu mostra uma melhor selectividade inicial de propileno de 72%. Para os catalisadores Pt-2.3Cu e Pt-7.3...

Discussão

Os catalisadores de Pt-Cu preparados neste trabalho contêm nanopartículas uniformes em torno de 2 nm de tamanho, semelhantes aos catalisadores heterogêneos qualificados para aplicações industriais. Todos os precursores de Pt e Cu formam estruturas bimetálicas, em oposição a partículas monometálicas separadas. Esta interação bimetálica e pequeno tamanho de partícula são realizadas por um controle cuidadoso sobre os procedimentos de síntese. O processo de impregnação faz uso da adsorção eletrostática ...

Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado pela Escola de Engenharia Química, Purdue University. O uso da Fonte Avançada de Fótons foi suportado pelo Departamento de Energia dos EUA, Escritório de Ciências Básicas da Energia, sob o número de contrato. DE-AC02-06CH11357. As operações do MRCAT, a linha de luz 10-BM são suportadas pelo Departamento de Energia e pelas instituições membros da MRCAT. Os autores também reconhecem o uso da linha de luz 11-ID-C. Agradecemos a Evan Wegener pela assistência experimental ao XAS.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
1 inch quartz tube reactor Quartz ScientificProcessed by glass blower
drying oven Fisher Scientific
calcination FurnaceThermo Sciencfic
clam-shell temperature programmed furnace Applied Test SystemCustom made
propane dehydorgenation performance evaluation systemHomemade
gas chromatographyHewlett-PackardModel 7890
TEM gridTedPella01824G
pellet pressInternational Crystal Lab0012-8211
die setInternational Crystal Lab0012-189
Linkam Sample StageLinkam ScientificModel TS1500
copper nitrate trihydrgateSigma Aldrich61197
tetraammineplatinum nitrate Sigma Aldrich278726
ammonia Sigma Aldrich294993
silicaSigma Aldrich236802
isopropyl alcoholSigma Aldrich
balanceDenver Instrument CompanyA-160
spatulasVWR
ceramic and glass evaporating dishes, beakersVWR
heating plate
kimwipe papers
mortar and pestle
quartz wool 
Swagelok tube fittings 

Referências

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