Os autores desejam reconhecer o financiamento de start-up da Universidade de Toledo, bem como os fundos da Herman Frasch Foundation do American Chemical Society em suporte parcial deste trabalho. Sr. Thomas Kina é reconhecida por sua ajuda com o desenvolvimento de um calibre de pressão adequado para medir as pressões de reação. Mr. Steve Modar é agradeceu por discussões úteis.

Atenção: 1) os seguintes protocolos têm sido considerados seguros através de ensaios repetidos. No entanto, o cuidado deve ser exercitado quando selar frascos, em toda a reação, e especialmente ao abrir as reações, como homogeneidade na reação de frascos podem levar a falha do equipamento. Os frascos devem ser inspecionados para usar antes da defeitos físicos. Os frascos devem ser colocados atrás de alguma forma de viseira ou faixa capô imediatamente após selagem para evitar incidentes deve os frascos falhar. 2) apesar de haver pouca chance para asfixia devido as pequenas quantidades de CO2 usado, reações devem ser armação bem como aberta em um local bem ventilado ou em uma coifa. 3) o gelo seco é um cryogen e podem causar dano tecidual grave. Deve, portanto, ser cuidado enquanto manipulação para evitar queimaduras, como limitar o contato direto ou usar luvas criogênicas. 4) gelo seco irá condensar o vapor de água, significando que, antes da utilização, o gelo seco deve ser mecanicamente esfoliado, para garantir que a massa é de CO2 (s) apenas. Isto pode ser conseguido simplesmente esfregando o gelo seco entre os dedos, ou com mais segurança, esfregando-o entre os dedos com uma camada protectora como uma luva ou uma toalha.
1. a reação em um frasco de 7,5 mL (ar não excluído)
<ol><li>Adicione uma barra de agitação para um frasco seco 7,5 mL.</li>
	<li>Adicione o acetato de paládio (6,7 mg, 0.03 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione contra-íons prata (99,9 mg, 0.45 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione iodeto de fenil (92,3 mg, 0.45 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicionar tert-amina amílico (26,3 mg, 0.30 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione o ácido acético (1,0 mL) no frasco. Nota: A relação do volume de solução para o frasco tamanho é importante, como a sublimação imediata de CO2 , após adição de gelo seco pode deslocar mecanicamente solvente se demais é usado em relação ao tamanho da embarcação da reação.</li>
	<li>Adicione água desionizada (21,7 μL, 12.1 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Gelo seco (26,3 mg, 0,60 mmol) de pesar, e imediatamente adicionar gelo seco para o frasco, garantindo a vedação também imediatamente o frasco com uma tampa de PTFE-alinhado. Nota: Toda a operação deve ser realizada em aproximadamente 5 segundos para evitar a fuga da pequena quantidade de CO2 adicionado e sublimação (isto é retardado pela formação de congelados ácido acético em torno do gelo seco). A quantidade de CO2 adicionado será um valor aproximado, e em nossas mãos um desvio de alguns mg é admissível.</li>
	<li>Agite o frasco de reação selado durante 15 minutos à temperatura ambiente.</li>
	<li>A embarcação da reação de transferência para um prato pré-aquecido a 110 ° C e mexa por 14 horas antes de permitir que arrefecer.</li>
	<li>Em cima de refrigerar, abra cuidadosamente o frasco para exalar CO2.</li>
	<li>Remova todos os compostos voláteis no vácuo. Nota: Esta operação pode ser executada no frasco, ou a solução pode ser transferida para um balão de fundo redondo maior.</li>
	<li>Adicionar 1,2 M HCl(aq) (6 mL) a mistura de reacção e mexa aberta ao ar durante 15 minutos.</li>
	<li>Transferir a fração aquosa para um funil de separação, lavar com adicional 1.2 M HCl (4 mL) e o extrato com uma mistura 1:1. o éter dietílico/hexanos (3 x 8 mL). Nota: Esta lavagem orgânica contém o iodeto de fenil em excesso e outros subprodutos neutros e pode ser eliminada.</li>
	<li>Neutralizar e fazer a solução aquosa básica por adição de saturada NH4OH(aq) (10ml é um bom ponto de partida).</li>
	<li>Extraia a fase aquosa com diclorometano (2 x 10 mL).</li>
	<li>Seque as frações orgânicas combinadas sobre at2para que4e, em seguida, filtro em uma amostra de tarada frasco.</li>
	<li>Evapore o solvente sob vácuo, confere ao produto (2-metil-4-fenil-butanamine), como um óleo amarelo.</li>
</ol>2. a reação em um frasco de 7,5 mL (purga condições – ar excluído)
<ol><li>Adicione uma barra de agitação para um frasco seco 7,5 mL.</li>
	<li>Adicione o acetato de paládio (6,7 mg, 0.03 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione contra-íons prata (99,9 mg, 0.45 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione iodeto de fenil (92,3 mg, 0.45 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicionar tert-amina amílico (26,3 mg, 0.30 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione o ácido acético (1,0 mL) no frasco. Nota: A relação do volume de solução para o frasco tamanho é importante, como a sublimação imediata de CO2 , após adição de gelo seco pode deslocar mecanicamente solvente se demais é usado em relação ao tamanho da embarcação da reação.</li>
	<li>Adicione água desionizada (21,7 μL, 12.1 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Tare o frasco em um equilíbrio, adicionar aproximadamente 98 mg de gelo seco e então permitir que o CO2 sublimar fora até que seja alcançada uma massa final de aproximadamente 26 mg, seguido imediatamente da selagem do frasco com uma tampa de PTFE-alinhado. Nota: Se desejável, esta etapa pode ser executada com uma maior massa de gelo seco para excluir ainda mais ar do frasco. Vale ressaltar que esta pode introduzir água e assim pode não ser a estratégia mais eficaz para água reações sensíveis.</li>
	<li>Agite o frasco de reação selado durante 15 minutos à temperatura ambiente.</li>
	<li>A embarcação da reação de transferência para um prato pré-aquecido a 110 ° C e mexa por 14 horas antes de permitir que arrefecer.</li>
	<li>Em cima de refrigerar, abra cuidadosamente o frasco para exalar CO2.</li>
	<li>Remova todos os compostos voláteis no vácuo. Nota: Esta operação pode ser executada no frasco, ou a solução pode ser transferida para um balão de fundo redondo maior.</li>
	<li>Adicionar 1,2 M HCl(aq) (6 mL) a mistura de reacção e mexa aberta ao ar por 15 minutos.</li>
	<li>Transferir a fração aquosa para um funil de separação, lavar com adicional 1.2 M HCl (4 mL) e o extrato com uma mistura 1:1. o éter dietílico/hexanos (3 x 8 mL). Nota: Esta lavagem orgânica contém o iodeto de fenil em excesso e outros subprodutos neutros e pode ser eliminada.</li>
	<li>Neutralizar e fazer a solução aquosa básica por adição de saturada NH4OH(aq) (10ml é um bom ponto de partida).</li>
	<li>Extraia a fase aquosa com diclorometano (2 x 10 mL).</li>
	<li>Seque as frações orgânicas combinadas sobre at2para que4e, em seguida, filtro em uma amostra de tarada frasco.</li>
	<li>Evapore o solvente sob vácuo, confere ao produto (2-metil-4-fenil-butanamine), como um óleo amarelo.</li>
</ol>3. a reação em um frasco de 40 mL (ar não excluído)
<ol><li>Adicione uma barra de agitação para um frasco seco 40 mL.</li>
	<li>Adicione o acetato de paládio (33,5 mg, 0,15 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione contra-íons prata (499,5 mg, 2.25 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione iodeto de fenil (mg 461,5, 2.25 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione amina terc-Amil (131,5 mg, 1,5 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Adicione o ácido acético (5,0 mL) no frasco. Nota: A relação do volume de solução para o frasco tamanho é importante, como a sublimação imediata de CO2 , após adição de gelo seco pode deslocar mecanicamente solvente se demais é usado em relação ao tamanho da embarcação da reação.</li>
	<li>Adicione água desionizada (108.5 μL, 6.02 mmol) para o frasco.</li>
	<li>Gelo seco (131,5 mg, 3.0 mmol) de pesar e imediatamente adicionar gelo seco para o frasco, garantindo para selar também imediatamente o frasco com uma tampa de PTFE-alinhado. Nota: Toda a operação deve ser realizada em aproximadamente 5 segundos para evitar a fuga da pequena quantidade de CO2 adicionado e sublimação (isto é retardado pela formação de congelados ácido acético em torno do gelo seco). A quantidade de CO2 adicionado será um valor aproximado, e em nossas mãos um desvio de alguns mg é admissível.</li>
	<li>Agite o frasco de reação selado durante 15 minutos à temperatura ambiente.</li>
	<li>A embarcação da reação de transferência para um prato pré-aquecido a 110 ° C e mexa por 14 horas antes de permitir que arrefecer.</li>
	<li>Em cima de refrigerar, abra cuidadosamente o frasco para exalar CO2.</li>
	<li>Remova todos os compostos voláteis no vácuo. Nota: Esta operação pode ser executada no frasco, ou a solução pode ser transferida para um balão de fundo redondo maior.</li>
	<li>Adicionar 1,2 M HCl(aq) (30 mL) para a mistura de reação e mexa aberta ao ar durante 15 minutos.</li>
	<li>Transferir a fração aquosa para um funil de separação, lavar com adicional 1.2 M HCl (20 mL) e o extrato com uma mistura 1:1. o éter dietílico/hexanos (3 x 8 mL). Nota: Esta lavagem orgânica contém o iodeto de fenil em excesso e outros subprodutos neutros e pode ser eliminada.</li>
	<li>Neutralizar e fazer a solução aquosa básica por adição de saturada NH4OH(aq) (10ml é um bom ponto de partida).</li>
	<li>Extraia a fase aquosa com diclorometano (2 x 20 mL).</li>
	<li>Seque as frações orgânicas combinadas sobre at2para que4e, em seguida, filtro em uma amostra de tarada frasco.</li>
	<li>Evapore o solvente sob vácuo, confere ao produto (2-metil-4-fenil-butanamine), como um óleo amarelo.</li>
</ol>4. a reação em um tubo de pressão (ar não excluído) de 35 mL
<ol><li>Adicione uma barra de agitação para um tubo de pressão seca 35 mL.</li>
	<li>Adicione o acetato de paládio (6,7 mg, 0.03 mmol) para o tubo de pressão.</li>
	<li>Adicione contra-íons prata (132,5 mg, 0,6 mmol) para o tubo de pressão.</li>
	<li>Adicione iodeto de fenil (183,6 mg, 0.9 mmol) para o tubo de pressão.</li>
	<li>Adicionar 2-metil -N-(3-methylbenzyl) butan-2-amina (57,4 mg, 0,3 mmol), para o tubo de pressão.</li>
	<li>Adicionar o ácido acético (1,0 mL) no frasco, seguido por 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropanol (1,0 mL). Nota: A relação do volume de solução para o frasco tamanho é importante, como a sublimação imediata de CO2 , após adição de gelo seco pode deslocar mecanicamente solvente se demais é usado em relação ao tamanho da embarcação da reação.</li>
	<li>Adicione água desionizada (21,7 μL, 1,2 mmol) para o tubo de pressão.</li>
	<li>Gelo seco (1,32 g, 30 mmol) de pesar, e imediatamente adicionar gelo seco para o tubo de pressão, garantindo a vedação também imediatamente o tubo de pressão com a tampa de rosca de Teflon apropriado. Nota: Toda a operação deve ser realizada em aproximadamente 5 segundos para evitar a fuga da pequena quantidade de CO2 adicionado e sublimação (isto é retardado pela formação de congelados ácido acético em torno do gelo seco). A quantidade de CO2 adicionado será um valor aproximado, e em nossas mãos um desvio de alguns mg é admissível.</li>
	<li>Mexa o recipiente de reação selado por 15 minutos à temperatura ambiente.</li>
	<li>Transferir o recipiente de reação para um prato pré-aquecido a 90 ° C e agitar durante 24 horas antes de permitir que arrefecer.</li>
	<li>Em cima de refrigerar, coloque uma toalha ou uma luva acolchoada sobre a tampa e abra cuidadosamente o tubo de pressão para deixar sair o CO2.</li>
	<li>Remova todos os compostos voláteis no vácuo. Nota: Esta operação pode ser executada no tubo de pressão com um adaptador adequado, ou a solução pode ser transferida para um balão de fundo redondo maior.</li>
	<li>Adicionar 1,2 M HCl(aq) (12ml) a mistura de reacção e mexa aberta ao ar durante 15 minutos.</li>
	<li>Transferir a fração aquosa para um funil de separação, lavar com adicional 1.2 M HCl (8 mL) e o extrato com uma mistura 1:1. o éter dietílico/hexanos (3 x 8 mL). Nota: Esta lavagem orgânica contém o iodeto de fenil em excesso e outros subprodutos neutros e pode ser eliminada.</li>
	<li>Neutralizar e fazer a solução aquosa básica por adição de saturada NH4OH(aq) (10ml é um bom ponto de partida).</li>
	<li>Extraia a fase aquosa com diclorometano (2 x 10 mL).</li>
	<li>Seque as frações orgânicas combinadas sobre at2para que4e, em seguida, filtro em uma amostra de tarada frasco.</li>
	<li>Evaporar o solvente sob vácuo, confere ao produto (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) como um óleo amarelo.</li>
</ol>

O uso de CO2 como um grupo diretor para a ativação do C-H de substratos básicos de Lewis é atualmente o foco de patente provisória dos Estados Unidos #62/608, 074.

Usando o van der Waals, equação de estado, a pressão aproximada destes sistemas pode ser calculado45
EQ. 1:<img alt="Equation" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq1.jpg">
Nas condições no protocolo 1, podemos assumir 26,3 mg de CO2 dá n = 5.98 x 10-4 mols
<img alt="Equation 1b" src="/files/ftp_upload/58281/58281eq2.jpg">
Como uma estimativa a...

O uso de compostos gasosos em reações químicas, normalmente, requer equipamento especializado e procedimentos1,2. Em escala de bancada, alguns gases podem ser adicionados diretamente a partir de um tanque usando um regulador de alta pressão3. Um método alternativo é condensar o gás sob condições criogênicas4,5. Embora úteis, essas estratégias requerem o uso de reatores de pressão especializados com válvulas, que podem ser o custo proibitivo para a execução de diversas reações em paralelo. Isto pode, portanto, extremamente lento a taxa na qual reação pode proceder triagem. Como resultado, os químicos encontrado desejável introduzir estes compostos usando métodos alternativos. Amônia pode ser adicionada a reações utilizando sais de amónio diferentes carboxilato, aproveitando-se do fraco equilíbrio entre estes sais e amônia livre6. Hidrogenação de transferência é uma importante estratégia para reações de redução de olefinas, carbonila e grupos nitro que contorna o uso do gás de hidrogênio inflamável com compostos como formiato de amônio ou hidrazina como portadores de H27. Um outro gás de interesse nesta área é o monóxido de carbono8 – CO pode ser gerado em situ pela libertação de metal carbonilo complexos9,10, ou como alternativa que pode ser gerado pelo decarbonylation de fontes como formatos e formamides11,12,13 ou clorofórmio14,15.
Um gás que não tem tido um desenvolvimento significativo a este respeito é o dióxido de carbono,16. Uma razão para isso é que muitas transformações que envolvem CO2 também requerem altas temperaturas e pressões e assim, automaticamente são relegadas para reatores especializados17,18. Recentes esforços para desenvolver catalisadores mais reativos, no entanto, ter facilitado executando muitas destas reações sob pressão atmosférica de CO219,20,21,22. Recentemente, descobri que uma reação em que o dióxido de carbono poderia ser usado para mediar a γ-C (sp3) – H arylation de aminas alifáticas23. Esta estratégia era esperada para combinar os benefícios de uma abordagem de grupo diretor estático incluindo Amida24,25,26,,27,28, sulfonamida 29 , 30 , 31 , 32, thiocarbonyl33,34ou hidrazona35-baseado dirigindo grupos (robusticidade químico), com a facilidade de um grupo diretor transitório (diminuição da etapa economia)36, 37,38,39.
Embora a reação poderia ocorrer sob pressão atmosférica de CO2, a necessidade de uma armadilha de Schlenk para reações de tela provou ser proibitivamente lento. Além disso, aumentando a pressão ligeiramente levada a melhorou o rendimento da reação, mas pode não ser facilmente conseguido usando uma linha de Schlenk. Procuramos, portanto, uma estratégia alternativa, e posteriormente identificado esse gelo seco pode ser facilmente usado como uma fonte sólida de CO2 , que pode ser adicionado a uma variedade dos vasos de reação para introduzir a quantidade necessária de dióxido de carbono para atingir moderada pressões (Figura 1). Embora subutilizados em síntese, uma estratégia semelhante é bastante comum, como um método para gerar o líquido de CO2 para cromatografia e extração aplicações40,41,42,43, 44. Utilizar esta estratégia permitiu que o nosso grupo para rapidamente tela um grande número de reações em paralelo, enquanto a capacidade de acesso moderado CO2 pressões de entre 2-20 atmosferas foram fundamental para melhorar o rendimento das reações. Sob estas condições, tanto primárias (1°) e aminas secundárias (2°) podem ser arylated com elétrons ricos e haletos de arila pobre do elétron.

<table><tbody><tr><td>7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)</td><td>Qorpak</td><td>GLC-00984</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)</td><td>Qorpak</td><td>GLC-01039</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pressure Tube, #15 Thread, 7&quot; Long, 25.4 mm O.D.</td><td>Ace Glass</td><td>8648-06</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pie-Block for 2 Dram Vials</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1991-P14</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>Pie-Block for 10 Dram Vials</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1991-P12</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars</td><td>Fisher</td><td>14-513-93</td><td>Can be reused.</td></tr><tr><td>C-MAG HS 7 Control Hotplate</td><td>IKA</td><td>20002695</td><td></td></tr><tr><td>Analytical Weighing Balance</td><td>Sartorius</td><td>QUINTIX2241S</td><td></td></tr><tr><td>Double-Ended Micro-Tapered Spatula</td><td>Fisher Scientific</td><td>21-401-10</td><td></td></tr><tr><td>Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator</td><td>Heidolph</td><td>561-01500-00</td><td></td></tr><tr><td>Bump Trap 14/20 Joint</td><td>ChemGlass</td><td>CG-1322-01</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-Amyl amine</td><td>Alfa Aesar</td><td>B24639-14</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Prepared from reductive amination of &lt;em&gt;tert&lt;/em&gt;-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.</td></tr><tr><td>Palladium Acetate</td><td>Chem-Impex International, Inc.</td><td>4898</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Silver Trifluoroacetate</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>007271</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Phenyl Iodide</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>003461</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Acetic Acid</td><td>Fisher Chemical</td><td>A38</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>003409</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Deionized Water</td><td></td><td></td><td>Obtained from &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; deionized water system.</td></tr><tr><td>Dry Ice</td><td>Carbonic Enterprises Dry Ice Inc.</td><td></td><td>&lt;em&gt;Non-food grade&lt;/em&gt; dry ice.</td></tr><tr><td>Concentrated Hydrochloric Acid</td><td>Fisher Chemical</td><td>A144SI</td><td>Diluted to a 1.2 M solution prior to use.</td></tr><tr><td>Diethyl Ether, Certified</td><td>Fisher Chemical</td><td>E138</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Hexanes, Certified ACS</td><td>Fisher Chemical</td><td>H292</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Saturated Ammonium Hydroxide</td><td>Fisher Chemical</td><td>A669</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>Fisher Chemical</td><td>D37</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>Sodium Sulfate, Anhydrous</td><td>Oakwood Chemicals</td><td>044702</td><td>Used as received.</td></tr><tr><td>250 mL Separatory Funnel</td><td></td><td></td><td>Prepared &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; by staff glassblower.</td></tr><tr><td>100 mL Round Bottom Flask</td><td></td><td></td><td>Prepared &lt;em&gt;in-house&lt;/em&gt; by staff glassblower.</td></tr><tr><td>Scientific Disposable Funnel</td><td>Caplugs</td><td>2085136030</td><td></td></tr><tr><td>Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL</td><td>Fisher Scientific</td><td>03-337-15</td><td></td></tr><tr><td>5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes</td><td>Wilmad</td><td>666000575</td><td></td></tr><tr><td>Chloroform-&lt;em&gt;d&lt;/em&gt;</td><td>Cambridge Isotope Laboratories, Inc.</td><td>DLM-7</td><td>Used as received.</td></tr></tbody></table>

achieving moderate pressures in sealed vessels using dry ice as a solid co2 source

Neste documento é apresentada uma estratégia geral para realizar reações sob ligeira a moderada CO2 pressões com gelo seco. Esta técnica elimina a necessidade de equipamento especializado alcançar pressões modestas e ainda pode ser usada para atingir altas pressões em equipamentos mais especializados e mais resistentes navios de reação. No final da reação, os frascos podem facilmente ser despressurizados pela abertura à temperatura ambiente. No presente exemplo CO2 serve como um putativo grupo diretor, bem como uma maneira de passivate substratos de amina, evitando a oxidação durante a reação de organometálica. Além de ser facilmente adicionados, o grupo diretor é removido também sob vácuo, obviating a necessidade para a purificação extensiva remover o grupo diretor. Esta estratégia permite a facile γ-C(sp3)-H arylation de aminas alifáticas e tem potencial para ser aplicado a uma variedade de outras reações baseadas em amina.

Na sequência destes protocolos, é possível carregar um frasco de reação com uma quantidade adequada de dióxido de carbono para atingir as reações químicas que requerem CO2 atmosferas. A pressão conseguida na etapa 1 é calculada para ser aproximadamente 3 atmosferas (veja a discussão para determinação desse valor), embora devido à solvatação parcial, a pressão observada é na proximidade de 2 atmosferas à temperatura ambiente e deve ser aproximadamente 2,6 atm...

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Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

Aqui nós apresentamos um protocolo para a realização de reações em vasos simples reação sob pressões de baixa a moderada de CO2. As reações podem ser executadas em uma variedade de navios simplesmente através da administração de dióxido de carbono na forma de gelo seco, sem a necessidade de equipamento caro ou elaborado ou set-ups.

Atingir pressões moderadas em vasos selados usando gelo seco como uma sólido CO2 fonte

Herein is presented a general strategy to perform reactions under mild to moderate CO2 pressures with dry ice. This technique obviates the need for ...

achieving-moderate-pressures-sealed-vessels-using-dry-ice-as-solid

Research

JoVE Journal

Chemistry

Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source

9.9K visualizações.  University of Toledo. Aqui nós apresentamos um protocolo para a realização de reações em vasos simples reação sob pressões de baixa a moderada de CO2. As reações podem ser executadas em uma variedade de navios simplesmente através da administração de dióxido de carbono na forma de gelo seco, sem a necessidade de equipamento caro ou elaborado ou set-ups.

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High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. Specifically, the sapphire cell enables visual data collection from multiple loadings to solve a set of material balances to precisely determine phase composition. Ternary phase diagrams can then be established to determine the proportion of each component in each phase at a given condition. In principle, any ternary system can be studied although ternary systems (gas-liquid-liquid) are the specific examples discussed herein. For instance, the ternary THF-Water-CO2 system was studied at 25 and 40&#160;&#176;C and is described herein. Of key importance, this technique does not require sampling. Circumventing the possible disturbance of the system equilibrium upon sampling, inherent measurement errors, and technical difficulties of physically sampling under pressure is a significant benefit of this technique. Perhaps as important, the sapphire cell also enables the direct visual observation of the phase behavior. In fact, as the CO2 pressure is increased, the homogeneous THF-Water solution phase splits at about 2 MPa. With this technique, it was possible to easily and clearly observe the cloud point and determine the composition of the newly formed phases as a function of pressure.
The data acquired with the sapphire cell technique can be used for many applications. In our case, we measured swelling and composition for tunable solvents, like gas-expanded liquids, gas-expanded ionic liquids and Organic Aqueous Tunable Systems (OATS)1-4. For the latest system, OATS, the high-pressure sapphire cell enabled the study of (1) phase behavior as a function of pressure and temperature, (2) composition of each phase (gas-liquid-liquid) as a function of pressure and temperature and (3) catalyst partitioning in the two liquid phases as a function of pressure and composition. Finally, the sapphire cell is an especially effective tool to gather accurate and reproducible measurements in a timely fashion.

High-pressure Sapphire Cell for Phase Equilibria Measurements of CO2/Organic/Water Systems

The high pressure sapphire cell apparatus is a unique tool to study, without sampling, phase behavior under a wide range of pressures. Using a cathetometer, very precise volume measurements can be recorded to measure liquid expansion and phase composition. Thus, this synthetic method enables the study of (1) phase equilibria of multi-component mixtures and (2) the partition behavior of catalyst or model compounds as a function of pressure.

Sapphire celular de alta pressão para medições de Equilíbrio de Fases de CO<sub&gt; 2</sub&gt; / Orgânicos / Sistemas de Água

The high pressure sapphire cell apparatus was constructed to visually determine the composition of multiphase systems without physical sampling. ...

Química

Fizzy Extraction of Volatile Organic Compounds Combined with Atmospheric Pressure Chemical Ionization Quadrupole Mass Spectrometry

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to the gas phase, and efficiently transferred to a detection system. Fizzy extraction takes advantage of the effervescence phenomenon. First, a carrier gas (here, carbon dioxide) is dissolved in the sample by applying overpressure and stirring the sample. Second, the sample chamber is decompressed abruptly. Decompression leads to the formation of numerous carrier gas bubbles in the sample liquid. These bubbles assist the release of the dissolved analyte species from the liquid to the gas phase. The released analytes are immediately transferred to the atmospheric pressure chemical ionization interface of a triple quadrupole mass spectrometer. The ionizable analyte species give rise to mass spectrometric signals in the time domain. Because the release of the analyte species occurs over short periods of time (a few seconds), the temporal signals have high amplitudes and high signal-to-noise ratios. The amplitudes and areas of the temporal peaks can then be correlated with concentrations of the analytes in the liquid samples subjected to fizzy extraction, which enables quantitative analysis. The advantages of fizzy extraction include: simplicity, speed, and limited use of chemicals (solvents).

Fizzy extraction is a new laboratory technique for analysis of volatile and semivolatile compounds. A carrier gas is dissolved in the liquid sample by applying overpressure and stirring the sample. The sample chamber is then decompressed. The analyte species are liberated to the gas phase due to effervescence.

Extração efervescente de compostos orgânicos voláteis combinados com a espectrometria de massa de quadrupoolos de ionização química de pressão atmosférica

Chemical analysis of volatile and semivolatile compounds dissolved in liquid samples can be challenging. The dissolved components need to be brought to ...

Measuring the Densities of Aqueous Glasses at Cryogenic Temperatures

We demonstrate a method for determining the vitreous phase cryogenic temperature densities of aqueous mixtures, and other samples that require rapid cooling, to prepare the desired cryogenic temperature phase. Microliter to picoliter size drops are cooled by projection into a liquid nitrogen-argon (N2-Ar) mixture. The cryogenic temperature phase of the drop is evaluated using a visual assay that correlates with X-ray diffraction measurements. The density of the liquid N2-Ar mixture is adjusted by adding N2 or Ar until the drop becomes neutrally buoyant. The density of this mixture and thus of the drop is determined using a test mass and Archimedes principle. With appropriate care in drop preparation, management of gas above the liquid cryogen mixture to minimize icing, and regular mixing of the cryogenic mixture to prevent density stratification and phase separation, densities accurate to &#60;0.5% of drops as small as 50 pL can readily be determined. Measurements on aqueous cryoprotectant mixtures provide insight into cryoprotectant action, and provide quantitative data to facilitate thermal contraction matching in biological cryopreservation.

A protocol for determining the vitreous phase densities of micro- to pico-liter size drops of aqueous mixtures at cryogenic temperatures is described.

Medindo as densidades de vidros aquosos em temperaturas criogênicas

We demonstrate a method for determining the vitreous phase cryogenic temperature densities of aqueous mixtures, and other samples that require rapid ...

Engenharia

A Uniaxial Compression Experiment with CO2-Bearing Coal Using a Visualized and Constant-Volume Gas-Solid Coupling Test System

Injecting carbon dioxide (CO2) into a deep coal seam is of great significance for reducing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere and increasing the recovery of coalbed methane. A visualized and constant-volume gas-solid coupling system is introduced here to investigate the influence of CO2 sorption on the physical and mechanical properties of coal. Being able to keep a constant volume and monitor the sample using a camera, this system offers the potential to improve instrument accuracy and analyze fracture evolution with a fractal geometry method. This paper provides all steps to perform a uniaxial compression experiment with a briquette sample in different CO2 pressures with the gas-solid coupling test system. A briquette, cold-pressed by raw coal and sodium humate cement, is loaded in high-pressure CO2, and its surface is monitored in real-time using a camera. However, the similarity between the briquette and the raw coal still needs improvement, and a flammable gas such as methane (CH4) cannot be injected for the test. The results show that CO2 sorption leads to peak strength and elastic modulus reduction of the briquette, and the fracture evolution of the briquette in a failure state indicates fractal characteristics. The strength, elastic modulus, and fractal dimension are all correlated with CO2 pressure but not with a linear correlation. The visualized and constant-volume gas-solid coupling test system can serve as a platform for experimental research about rock mechanics considering the multifield coupling effect.

A Uniaxial Compression Experiment with CO2-Bearing Coal Using a Visualized and Constant-Volume Gas-Solid Coupling Test System

This protocol demonstrates how to prepare a briquette sample and conduct a uniaxial compression experiment with a briquette in different CO2 pressures using a visualized and constant-volume gas-solid coupling test system. It also aims to investigate changes in terms of coal&#8217;s physical and mechanical properties induced by CO2 adsorption.

Um experimento de compactação uniaxial com carvão de rolamento de CO2usando um sistema de teste de acoplamento de gás sólido de volume visualizado e constante

Injecting carbon dioxide (CO2) into a deep coal seam is of great significance for reducing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere and ...

Ambiente

Methane Hydrate Crystallization on Sessile Water Droplets

This paper describes a method to form methane hydrate shells on water droplets. In addition, it provides blueprints for a pressure cell rated to 10 MPa working pressure, containing a stage for sessile droplets, a sapphire window for visualization, and temperature and pressure transducers. A pressure pump connected to a methane gas cylinder is used to pressurize the cell to 5 MPa. The cooling system is a 10 gallon (37.85 L) tank containing a 50% ethanol solution cooled via ethylene glycol through copper coils. This setup enables the observation of the temperature change associated with hydrate formation and dissociation during cooling and depressurization, respectively, as well as visualization and photography of the morphologic changes of the droplet. With this method, rapid hydrate shell formation was observed at ~-6 &#176;C to -9 &#176;C. During depressurization, a 0.2 &#176;C to 0.5 &#176;C temperature drop was observed at the pressure/temperature (P/T) stability curve due to exothermic hydrate dissociation, confirmed by visual observation of melting at the start of the temperature drop. The "memory effect" was observed after repressurizing to 5 MPa from 2 MPa. This experimental design allows the monitoring of pressure, temperature, and morphology of the droplet over time, making this a suitable method for testing various additives and substrates on hydrate morphology.

We describe a method to form gas hydrate on sessile water droplets to study the effects of various inhibitors, promoters, and substrates on the hydrate crystal morphology.

Cristalização do hidrato de metano em gotículas de água sessile

This paper describes a method to form methane hydrate shells on water droplets. In addition, it provides blueprints for a pressure cell rated to 10 MPa ...

Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity

Applications such as sensors, batteries, and fuel cells have been improved through the use of highly porous aerogels when functional compounds are encapsulated within the aerogels. However, few reports on encapsulating proteins within sol&#8211;gels that are processed to form aerogels exist. A procedure for encapsulating cytochrome c (cyt. c) in silica (SiO2) sol-gels that are supercritically processed to form bioaerogels with gas-phase activity for nitric oxide (NO) is presented. Cyt. c is added to a mixed silica sol under controlled protein concentration and buffer strength conditions. The sol mixture is then gelled and the liquid filling the gel pores is replaced through a series of solvent exchanges with liquid carbon dioxide. The carbon dioxide is brought to its critical point and vented off to form dry aerogels with cyt. c encapsulated inside. These bioaerogels are characterized with UV-visible spectroscopy and circular dichroism spectroscopy and can be used to detect the presence of gas-phase nitric oxide. The success of this procedure depends on regulating the cyt. c concentration and the buffer concentration and does not require other components such as metal nanoparticles. It may be possible to encapsulate other proteins using a similar approach making this procedure important for potential future bioanalytical device development.

Encapsulating Cytochrome c in Silica Aerogel Nanoarchitectures without Metal Nanoparticles while Retaining Gas-phase Bioactivity

This procedure describes how to encapsulate cytochrome c (cyt. c) in silica (SiO2) sol-gels, process these gels to form bioaerogels, and use these bioaerogels to rapidly recognize nitric oxide (NO) through a gas-phase reaction. This type of protocol may aid in the future development of biosensors or other bioanalytical devices.

encapsulando citocromo<em&gt; C</em&gt; Em Silica Aerogel nanoarquiteturas sem metal nanopartículas, mantendo bioatividade em fase gasosa

Applications such as sensors, batteries, and fuel cells have been improved through the use of highly porous aerogels when functional compounds are ...

Bioengenharia

Cryogenic Liquid Jets for High Repetition Rate Discovery Science

This protocol presents a detailed procedure for the operation of continuous, micron-sized cryogenic cylindrical and planar liquid jets. When operated as described here, the jet exhibits high laminarity and stability for centimeters. Successful operation of a cryogenic liquid jet in the Rayleigh regime requires a basic understanding of fluid dynamics and thermodynamics at cryogenic temperatures. Theoretical calculations and typical empirical values are provided as a guide to design a comparable system. This report identifies the importance of both cleanliness during cryogenic source assembly and stability of the cryogenic source temperature once liquefied. The system can be used for high repetition rate laser-driven proton acceleration, with an envisioned application in proton therapy. Other applications include laboratory astrophysics, materials science, and next-generation particle accelerators.

This protocol presents the operation and principles of micron-scale cylindrical and planar cryogenic liquid jets. Until now, this system has been used as a high repetition rate target in laser-plasma experiments. Anticipated cross-disciplinary applications range from laboratory astrophysics to material science, and eventually next-generation particle accelerators.

Jatos líquidos criogênicos para ciência de descoberta de alta taxa de repetição

This protocol presents a detailed procedure for the operation of continuous, micron-sized cryogenic cylindrical and planar liquid jets. When operated as ...

Microfluidic Fabrication Techniques for High-Pressure Testing of Microscale Supercritical CO2 Foam Transport in Fractured Unconventional Reservoirs

Pressure limitations of many microfluidic platforms have been a significant challenge in microfluidic experimental studies of fractured media. As a result, these platforms have not been fully exploited for direct observation of high-pressure transport in fractures. This work introduces microfluidic platforms that enable direct observation of multiphase flow in devices featuring surrogate permeable media and fractured systems. Such platforms provide a pathway to address important and timely questions such as those related to CO2 capture, utilization and storage. This work provides a detailed description of the fabrication techniques and an experimental setup that may serve to analyze the behavior of supercritical CO2 (scCO2) foam, its structure and stability. Such studies provide important insights regarding enhanced oil recovery processes and the role of hydraulic fractures in resource recovery from unconventional reservoirs. This work presents a comparative study of microfluidic devices developed using two different techniques: photolithography/wet-etching/thermal-bonding versus Selective Laser-induced Etching. Both techniques result in devices that are chemically and physically resistant and tolerant of high pressure and temperature conditions that correspond to subsurface systems of interest. Both techniques provide pathways to high-precision etched microchannels and capable lab-on-chip devices. Photolithography/wet-etching, however, enables fabrication of complex channel networks with complex geometries, which would be a challenging task for laser etching techniques. This work summarizes a step-by-step photolithography, wet-etching and glass thermal-bonding protocol and, presents representative observations of foam transport with relevance to oil recovery from unconventional tight and shale formations. Finally, this work describes the use of a high-resolution monochromatic sensor to observe scCO2 foam behavior where the entirety of the permeable medium is observed simultaneously while preserving the resolution needed to resolve features as small as 10 &#181;m.

Microfluidic Fabrication Techniques for High-Pressure Testing of Microscale Supercritical CO2 Foam Transport in Fractured Unconventional Reservoirs

This paper describes a protocol along with a comparative study of two microfluidic fabrication techniques, namely photolithography/wet-etching/thermal-bonding and Selective Laser-induced Etching (SLE), that are suitable for high-pressure conditions. These techniques constitute enabling platforms for direct observation of fluid flow in surrogate permeable media and fractured systems under reservoir conditions.

Técnicas de fabricação microfluidica para testes de alta pressão do transporte de espuma de CO2 supercrítica de microescala em reservatórios não convencionais fraturados

Pressure limitations of many microfluidic platforms have been a significant challenge in microfluidic experimental studies of fractured media. As a ...

Working with Hot and Cold Sources

Source: Robert M. Rioux &amp; Suprita Jharimune, Pennsylvania State University, University Park, PA
Working with extreme temperatures, both high and low, is an integral part of many laboratory operations. For many, mentioning a laboratory instantly evokes the mental picture of a Bunsen burner. Bunsen burners and hot plates are used extensively in small and large operations in research laboratories and industries, thus making it necessary for all users to be aware of their safe handling procedures. Hot plates and Bunsen burners are high temperature heat sources, while low temperatures are obtained using dry ice and cryogenic liquids, such as liquid nitrogen. Both dry ice and liquid nitrogen can pose significant hazards to the user if not handled carefully.

Working with Extreme Temperatures: Hot and Cold Sources

Trabalhando com fontes quentes e frias

Source: Robert M. Rioux &amp; Suprita Jharimune, Pennsylvania State University, University Park, PA
Working with extreme temperatures, both high and low, ...

Education

JoVE Science Education

Biologia Básica

Segurança Laboratorial

Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling

Source: Laboratory of Dr. Neil Branda &#8212;&#160;Simon Fraser University
Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a liquid. The presence of dissolved gases such as oxygen or carbon dioxide can impede chemical reactions that utilize sensitive reagents, interfere with spectroscopic measurements, or can induce unwanted bubble formation.

A number of different techniques are available for degassing liquids; some of these include heating, ultrasonic agitation, chemical removal of gases, substitution with inert gas by bubbling and freeze-pump-thaw cycling. Freeze-pump-thaw cycling is a common and effective method for small scale degassing, and will be demonstrated here in more detail.

Desgaseificação de Líquidos com Ciclagem de Congelamento-Bombeamento-Descongelamento

Source: Laboratory of Dr. Neil Branda &#8212;&#160;Simon Fraser University
Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a ...

Atingir pressões moderadas em vasos selados usando gelo seco como uma sólido CO₂ fonte

Resumo

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Sapphire celular de alta pressão para medições de Equilíbrio de Fases de CO

Extração efervescente de compostos orgânicos voláteis combinados com a espectrometria de massa de quadrupoolos de ionização química de pressão atmosférica

Medindo as densidades de vidros aquosos em temperaturas criogênicas

Um experimento de compactação uniaxial com carvão de rolamento de CO₂usando um sistema de teste de acoplamento de gás sólido de volume visualizado e constante

Cristalização do hidrato de metano em gotículas de água sessile

encapsulando citocromo

Jatos líquidos criogênicos para ciência de descoberta de alta taxa de repetição

Técnicas de fabricação microfluidica para testes de alta pressão do transporte de espuma de CO₂ supercrítica de microescala em reservatórios não convencionais fraturados

Trabalhando com fontes quentes e frias

Desgaseificação de Líquidos com Ciclagem de Congelamento-Bombeamento-Descongelamento