Наш протокол описывает метод выделения электрохимического производства водорода из химического гидрирования сырья в одном реакторе. Мы можем охарактеризовать количество водорода, используемого в желаемой реакции гидрирования. Электрохимия отделена от химии гидрирования.
Это снижает вероятность побочных реакций и позволяет работать с большим количеством растворителей и концентраций, чем если бы ограничивалось использованием электролита. Для начала очистите палладиевую пластину хлопчатобумажной тканью, смоченной в гексане, и сверните ее ручным валиком, пока цифровой измеритель не покажет примерно 150 микрометров. Затем с помощью автоматического валика уменьшите толщину до 25 микрометров и нарежьте ее на куски нужного размера.
Для отжига загрузите прокатанную палладиевую фольгу в муфельную печь под атмосферой азота. Нагревайте их при температуре от 850 до 900 градусов Цельсия в течение 1,5 часов, постепенно увеличивая температуру от 25 до 900 градусов по Цельсию со скоростью 60 градусов Цельсия в час. Приготовьте чистящий раствор, смешав 10 миллилитров азотной кислоты, 20 миллилитров 30%-ной перекиси водорода и 10 миллилитров деионизированной воды.
Погрузите отожженную палладиевую фольгу в чистящий раствор на 20-30 минут, пока не утихнет энергичное пузырение или раствор не пожелтеет. После двойной промывки палладиевой фольги деионизированной водой промойте изопропиловым спиртом и высушите на воздухе. Затем соберите реактор, используя подготовленную палладиевую фольгу.
Для приготовления гальванического раствора растворяют хлорид палладия в одной молярной соляной кислоте. Заполните электрохимический отсек реактора 24 миллилитрами приготовленного раствора, оставив отсек гидрирования пустым. Поместите платиновый сетчатый анод и электрод сравнения из хлорида серебра в электрохимический отсек.
Подключите электроды к потенциостату и приложите потенциал 0,2 вольта к палладиевой фольге по сравнению с хлоридом серебра до тех пор, пока не пройдет заряд 15C. После разборки реактора дважды промойте полученную палладиевую мембрану деионизированной водой и один раз изопропиловым спиртом. После сушки на воздухе или азотом проверьте наличие видимого отложения черного палладия на поверхности мембраны.
Чтобы собрать реактор, поместите подготовленную палладиевую мембрану между двумя половинами электрохимического H-элемента. Поместите химически стойкую прокладку между левой стороной клетки и палладиевой мембраной. После того, как дополнительная прокладка размещена на правой стороне ячейки, используйте зажим для герметизации конфигурации реактора.
Для электрохимического гидрирования заполните электрохимический отсек 24 миллилитрами одного моляра серной кислоты. Вставьте платиновый противоэлектрод в электрохимический отсек и подключите его к положительной клемме источника питания. С помощью медной ленты прикрепите палладиевую мембрану к отрицательной клемме.
Затем подайте гальваностатический ток 250 миллиампер и напряжение от 3 до 5 на ячейку в течение 15 минут. После отбора проб 30 микролитров реакционного раствора добавьте 24 миллилитра в химический отсек, поддерживая гальваностатический ток. Собирайте образец каждые 15 минут с помощью микропипетки.
Растворите в одном миллилитре дихлорметан во флаконе ГХ-МС и храните его до завершения реакции. Чтобы проанализировать образцы, загрузите их в лоток автоматического пробоотборника. Затем нажмите на значок MassHunter, чтобы запустить программное обеспечение GC-MS.
Выберите последовательность, а затем отредактируйте последовательность, чтобы открыть окно редактирования последовательности. Введите в диаграмму имя образца, положение флакона, путь к методу, файл метода, путь к данным и файл данных. Установите тип образца на образец и разбавление на 1.
Нажмите на метод, а затем отредактируйте весь метод, чтобы настроить метод. Проверьте как информацию о методе, так и данные прибора и нажмите OK. Кроме того, проверяется сбор и анализ данных проверки. Оставьте все остальные поля пустыми и нажмите кнопку «ОК». Установите входное отверстие для образца в GC, а источник впрыска в GC ALS.
Убедитесь, что установлен флажок «Использовать MS», расположение входа установлено на переднюю панель, MS подключен к передней панели, а затем нажмите «ОК». Под вкладкой на входе установите температуру нагревателя на 250 градусов по Цельсию, давление на 7.2 фунта на квадратный дюйм и поток гелия на 23.1 миллилитра в минуту. Под вкладкой духовки установите начальную температуру на 50 градусов по Цельсию с удержанием в одну минуту. Установите скорость нарастания на 25 градусов Цельсия в минуту.
Температуру до 200 градусов Цельсия с нулевой минутой задержитесь и нажмите ОК. Убедитесь, что не все сигналы дисплея выбраны, и нажмите кнопку «ОК». Установите задержку растворителя на 2,50 минуты и нажмите кнопку ОК. Убедитесь, что монитор включает температуру духовки GC, температуру F на входе GC, давление F на входе GC, калькацию расхода GC в колонке 2, электромагнитные напряжения MS, источник MS MS, MS MS quad, и нажмите OK. Введите нужное имя метода, чтобы сохранить его. Щелкните последовательность, за которой следует последовательность запуска, а затем выберите последовательность запуска, чтобы начать анализ образца. После завершения последовательности откройте программное обеспечение MassHunter и выберите имя файла для просмотра данных.
Чтобы определить пики продукта, щелкните спектр, затем отчет о поиске в библиотеке и OK, чтобы сравнить полученные масс-спектры с базой данных NIST. Рассчитайте относительный состав исходных материалов и продуктов с помощью уравнения. Атмосферная масс-спектрометрия измеряла водород, образующийся в гидрогенизационном отсеке и электрохимическом отсеке в мембранном реакторе.
Палладиевая мембрана пронизывала 73% водорода со средним ионным током 27 пикоампер в гидрогенизационном отсеке и 10 в электрохимическом отсеке. Напротив, другая мембрана показала менее 1% проникновения в водород. ГХ-МС гидрирования под электрохимическим уклоном показал резкий пик исходного материала пропиофенона по мере развития реакции, образуя пики, представляющие собой пропилбензол и 1-фенил-1-пропанол, в то время как пик пропиофенона уменьшался.
Напротив, пропиофенон не превращался в продукт, когда палладиевая мембрана не была электрохимически смещена. Однако хроматограмма показала неожиданный пик, приписываемый примеси. Под электрохимически смещенной палладиевой мембраной кинетический профиль реакции гидрирования продемонстрировал изменение состава исходного материала и продуктов.
Напротив, когда палладиевая мембрана не была электрохимически смещена, состав исходного материала не изменялся, поскольку продукт не образовывался. Важно собрать реактор, чтобы предотвратить утечку между отсеками. Отбирайте пробы реакции с помощью точного прибора, такого как микропипетка, чтобы убедиться в качестве данных ГХ-МС.
Дополнительные методы определения характеристик, такие как Н-ЯМР, могут быть выполнены для подтверждения химической структуры продуктов реакции.
