Unser Protokoll beschreibt eine Methode zur Isolierung der elektrochemischen Wasserstofferzeugung von der chemischen Hydrierung des Ausgangsmaterials in einem einzigen Reaktor. Wir können die Menge an Wasserstoff charakterisieren, die in der gewünschten Hydrierungsreaktion verwendet wird. Die Elektrochemie ist von der Hydrierungschemie getrennt.
Es verringert die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen und ermöglicht das Arbeiten mit mehr Lösungsmitteln und Konzentrationen, als wenn es auf die Verwendung eines Elektrolyten beschränkt wäre. Reinigen Sie zunächst den Palladium-Waffelriegel mit dem in Hexan getauchten Baumwolltuch und rollen Sie ihn mit einer Handwalze auf, bis das digitale Messgerät etwa 150 Mikrometer anzeigt. Verwenden Sie dann eine automatische Walze, um die Dicke auf 25 Mikrometer zu reduzieren und in Stücke der gewünschten Größe zu schneiden.
Zum Glühen werden die gewalzten Palladiumfolien in einen Muffelofen unter Stickstoffatmosphäre geladen. Erhitzen Sie sie 1,5 Stunden lang auf 850 bis 900 Grad Celsius, indem Sie die Temperatur schrittweise von 25 auf 900 Grad Celsius mit einer Geschwindigkeit von 60 Grad Celsius pro Stunde erhöhen. Bereiten Sie eine Reinigungslösung vor, indem Sie 10 Milliliter Salpetersäure, 20 Milliliter 30%iges Wasserstoffperoxid und 10 Milliliter deionisiertes Wasser mischen.
Tauchen Sie die geglühten Palladiumfolien für 20 bis 30 Minuten in die Reinigungslösung, bis das kräftige Blasen nachlässt oder die Lösung gelb wird. Nachdem Sie die Palladiumfolien zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen haben, spülen Sie sie mit Isopropylalkohol ab und trocknen Sie sie an der Luft. Anschließend wird der Reaktor mit vorbereiteten Palladiumfolien zusammengebaut.
Zur Herstellung der Galvaniklösung wird Palladiumchlorid in einer molaren Salzsäure gelöst. Füllen Sie das elektrochemische Fach des Reaktors mit 24 Millilitern der vorbereiteten Lösung, wobei das Hydrierfach leer bleibt. Setzen Sie eine Platinnetzanode und eine Silberchlorid-Referenzelektrode in das elektrochemische Fach ein.
Schließen Sie die Elektroden an einen Potentiostaten an und legen Sie das Potential von 0,2 Volt an Palladiumfolie im Vergleich zu Silberchlorid an, bis eine 15C-Ladung durchläuft. Spülen Sie nach der Demontage des Reaktors die entstandene Palladiummembran zweimal mit deionisiertem Wasser und einmal mit Isopropylalkohol ab. Prüfen Sie nach dem Trocknen mit Luft oder Stickstoff auf eine sichtbare Ablagerung von schwarzem Palladium auf der Membranoberfläche.
Um den Reaktor zusammenzubauen, wird die vorbereitete Palladiummembran zwischen zwei Hälften einer elektrochemischen H-Zelle eingeklemmt. Platzieren Sie eine chemikalienbeständige Dichtung zwischen der linken Seite der Zelle und der Palladiummembran. Sobald eine zusätzliche Dichtung auf der rechten Seite der Zelle angebracht ist, verwenden Sie einen Clip, um die Reaktorkonfiguration abzudichten.
Für die elektrochemische Hydrierung wird das elektrochemische Fach mit 24 Millilitern einer molaren Schwefelsäure gefüllt. Führen Sie eine Platin-Gegenelektrode in das elektrochemische Fach ein und schließen Sie sie an den Pluspol eines Netzteils an. Befestigen Sie die Palladiummembran mit Kupferband am Minuspol.
Dann legen Sie 15 Minuten lang einen galvanostatischen Strom von 250 Milliampere und 3 bis 5 Spannung an die Zelle an. Nach der Probenahme von 30 Mikrolitern der Reaktionslösung werden 24 Milliliter in den Chemikalienraum gegeben, wobei der galvanostatische Strom beibehalten wird. Entnehmen Sie alle 15 Minuten eine Probe mit einer Mikropipette.
In einem Milliliter Dichlormethan in der GC-MS-Durchstechflasche auflösen und bis zum Abschluss der Reaktion aufbewahren. Um die Proben zu analysieren, legen Sie sie in das Autosampler-Fach ein. Klicken Sie dann auf das MassHunter-Symbol, um die GC-MS-Software zu starten.
Wählen Sie Sequenz und dann Sequenz bearbeiten aus, um das Sequenzbearbeitungsfenster zu öffnen. Geben Sie den Probennamen, die Position der Durchstechflasche, den Methodenpfad, die Methodendatei, den Datenpfad und die Datendatei in das Diagramm ein. Stellen Sie den Probentyp auf Probe und die Verdünnung auf 1 ein.
Klicken Sie auf die Methode und dann auf die gesamte Methode bearbeiten, um die Methode anzupassen. Überprüfen Sie sowohl die Methodeninformationen als auch die Geräteerfassung und drücken Sie OK. Überprüfen Sie auch, ob die Datenerfassung und die Datenanalyse überprüft werden. Lassen Sie alle anderen Felder leer und klicken Sie auf OK. Stellen Sie den Probeneinlass auf GC und die Injektionsquelle auf GC ALS ein.
Stellen Sie sicher, dass das Kontrollkästchen MS verwenden aktiviert ist, die Einlassposition auf "Front" eingestellt ist, der MS an die Vorderseite angeschlossen ist, und klicken Sie dann auf "OK". Stellen Sie unter der Einlasslasche die Heizungstemperatur auf 250 Grad Celsius, den Druck auf 7,2 Pfund pro Quadratzoll und den Heliumfluss auf 23,1 Milliliter pro Minute ein. Stellen Sie unter der Ofenlasche die Anfangstemperatur auf 50 Grad Celsius ein und halten Sie sie eine Minute lang gedrückt. Stellen Sie die Rampenrate auf 25 Grad Celsius pro Minute ein.
Die Temperatur auf 200 Grad Celsius mit einer Nullminute gedrückt halten und OK drücken. Vergewissern Sie sich, dass nicht alle Anzeigesignale ausgewählt sind, und klicken Sie auf OK. Stellen Sie die Lösungsmittelverzögerung auf 2,50 Minuten ein und wählen Sie OK. Stellen Sie sicher, dass der Monitor die GC-Ofentemperatur, die GC-Eingangstemperatur F, den GC-Eingangsdruck F, die GC-Spalte 2-Durchflussberechnung, MS EM-Volt, die MS MS-Quelle, MS MS Quad enthält, und klicken Sie auf OK. Geben Sie den gewünschten Methodennamen ein, um die Methode zu speichern. Klicken Sie auf die Sequenz gefolgt von der Sequenz, und wählen Sie dann die Sequenz aus, um die Stichprobenanalyse zu starten. Sobald die Sequenz abgeschlossen ist, öffnen Sie die MassHunter-Software und wählen Sie den Dateinamen aus, um die Daten anzuzeigen.
Um die Produktspitzen zu identifizieren, klicken Sie auf Spektrum, dann auf Bibliothekssuchbericht und OK, um die erfassten Massenspektren mit der NIST-Datenbank zu vergleichen. Berechnen Sie die relative Zusammensetzung von Ausgangsstoffen und Produkten mithilfe der Gleichung. Die atmosphärische Massenspektrometrie maß den Wasserstoff, der im Hydrierraum und einem elektrochemischen Kompartiment im Membranreaktor erzeugt wird.
Die Palladiummembran durchdrang 73%igen Wasserstoff mit einem durchschnittlichen Ionenstrom von 27 Pikoampere im Hydrierungsraum und 10 Pikoampere im elektrochemischen Kompartiment. Im Gegensatz dazu zeigte eine andere Membran eine Permeation von weniger als 1 % für Wasserstoff. Die GC-MS der Hydrierung unter elektrochemischer Vorspannung zeigte im Verlauf der Reaktion einen scharfen Peak des Ausgangsmaterials Propiophenon, der Peaks bildete, die Propylbenzol und 1-Phenyl-1-propanol repräsentierten, während der Propiophenon-Peak abnahm.
Im Gegensatz dazu wurde Propiophenon nicht in das Produkt umgewandelt, wenn die Palladiummembran nicht elektrochemisch vorgespannt war. Das Chromatogramm zeigte jedoch einen unerwarteten Peak, der auf eine Verunreinigung zurückzuführen war. Unter einer elektrochemisch verzerrten Palladiummembran zeigte das kinetische Profil der Hydrierungsreaktion die Änderung der Zusammensetzung von Ausgangsmaterial und Produkten.
Wenn die Palladiummembran dagegen nicht elektrochemisch vorgespannt war, änderte sich die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials nicht, da das Produkt nicht gebildet wurde. Es ist wichtig, den Reaktor zusammenzubauen, um Leckagen zwischen den Kammern zu vermeiden. Nehmen Sie die Reaktion mit einem präzisen Instrument wie einer Mikropipette ab, um die Qualität der Daten aus dem GC-MS zu gewährleisten.
Zusätzliche Charakterisierungsmethoden wie die H-NMR können durchgeführt werden, um die chemische Struktur der Reaktionsprodukte zu bestätigen.
