Nosso protocolo descreve um método para isolar a produção eletroquímica de hidrogênio da hidrogenação de matérias-primas químicas em um único reator. Podemos caracterizar a quantidade de hidrogênio utilizada na reação de hidrogenação desejada. A eletroquímica é separada da química da hidrogenação.
Reduz a chance de reações colaterais e permite trabalhar com mais solventes e concentrações do que se restrito ao uso de um eletrólito. Para começar, limpe a barra de wafer de paládio usando o pano de algodão mergulhado em hexano e enrole-o com um rolo manual até que o medidor digital leia aproximadamente 150 micrômetros. Em seguida, use um rolo automático para reduzir a espessura para 25 micrômetros e corte-o em pedaços do tamanho desejado.
Para recozimento, carregue as folhas de paládio laminadas em um forno mufla sob uma atmosfera de nitrogênio. Aqueça-os a 850 a 900 graus Celsius por 1,5 horas, aumentando gradualmente a temperatura de 25 a 900 graus Celsius à taxa de 60 graus Celsius por hora. Prepare uma solução de limpeza misturando 10 mililitros de ácido nítrico, 20 mililitros de peróxido de hidrogênio a 30% e 10 mililitros de água deionizada.
Submergir as folhas de paládio recozido na solução de limpeza por 20 a 30 minutos até que o borbulhante vigoroso diminua ou a solução fique amarela. Depois de lavar as folhas de paládio duas vezes com água deionizada, enxaguar com álcool isopropílico e secar ao ar. Em seguida, monte o reator usando folhas de paládio preparadas.
Para preparar a solução de galvanoplastia, dissolva o cloreto de paládio em ácido clorídrico molar único. Preencher o compartimento eletroquímico do reator com 24 mililitros da solução preparada, deixando o compartimento de hidrogenação vazio. Coloque um ânodo de malha de platina e um eletrodo de referência de cloreto de prata no compartimento eletroquímico.
Conecte os eletrodos a um potenciostato e aplique o potencial de 0,2 volts na folha de paládio versus cloreto de prata até que uma carga de 15C passe. Após a desmontagem do reator, lave a membrana de paládio resultante duas vezes com água deionizada e uma vez com álcool isopropílico. Depois de seco com ar ou nitrogênio, verifique se há uma deposição visível de paládio preto na superfície da membrana.
Para montar o reator, sanduíche a membrana de paládio preparada entre duas metades de uma célula H eletroquímica. Coloque uma junta resistente a produtos químicos entre o lado esquerdo da célula e a membrana do paládio. Uma vez que uma junta adicional é colocada no lado direito da célula, use um clipe para selar a configuração do reator.
Para hidrogenação eletroquímica, preencher o compartimento eletroquímico com 24 mililitros de ácido sulfúrico molar. Insira um contra-eletrodo de platina no compartimento eletroquímico e conecte-o ao terminal positivo de uma fonte de alimentação. Usando fita de cobre, prenda a membrana de paládio ao terminal negativo.
Em seguida, aplique uma corrente galvanostática de 250 miliamperes e 3 a 5 de tensão em toda a célula por 15 minutos. Após a amostragem de 30 microlitros da solução de reação, adicionar 24 mililitros no compartimento químico mantendo a corrente galvanostática. Coletar uma amostra a cada 15 minutos com uma micropipeta.
Dissolver em um mililitro de diclorometano no frasco para injetáveis de GC-MS e armazená-lo até que a reação esteja completa. Para analisar as amostras, carregue-as na bandeja do amostrador automático. Em seguida, clique no ícone do MassHunter para iniciar o software GC-MS.
Selecione sequência e, em seguida, editar sequência para abrir a janela de edição sequência. Preencha o nome da amostra, a posição do frasco, o caminho do método, o arquivo de método, o caminho de dados e o arquivo de dados no gráfico. Defina o tipo de amostra como amostra e a diluição como 1.
Clique no método seguido de editar todo o método para ajustar o método. Verifique as informações do método e a aquisição do instrumento e pressione OK. Além disso, verifique se a aquisição e a análise dos dados são verificadas. Deixe todos os outros campos em branco e clique em OK. Defina a entrada da amostra como GC e a fonte de injeção como GC ALS.
Verifique se a caixa Usar MS está marcada, o local de entrada está definido como frontal, o MS está conectado à frente e clique em OK. Sob a guia de entrada, defina a temperatura do aquecedor para 250 graus Celsius, a pressão para 7,2 libras por polegada quadrada e o fluxo de hélio para 23,1 mililitros por minuto. Sob a aba do forno, ajuste a temperatura inicial para 50 graus Celsius com uma retenção de um minuto. Defina a taxa de rampa para 25 graus Celsius por minuto.
A temperatura para 200 graus Celsius com um minuto zero segure e pressione OK. Verifique se todos os sinais de exibição não estão selecionados e clique em OK. Defina o atraso do solvente para 2,50 minutos e selecione OK. Verifique se o monitor inclui a temperatura do forno GC, a temperatura F da entrada GC, a pressão F da entrada GC, o calc de fluxo da coluna GC 2, os volts MS COM, a fonte MS MS, o MS quad e clique em OK. Digite o nome do método desejado para salvá-lo. Clique na sequência seguida de sequência de execução e, em seguida, selecione sequência de execução para iniciar a análise de amostra. Quando a sequência estiver concluída, abra o software MassHunter e selecione o nome do arquivo para visualizar os dados.
Para identificar os picos do produto, clique em espectro, em seguida, em relatório de pesquisa de biblioteca e em OK para comparar os espectros de massa adquiridos com o banco de dados do NIST. Calcule a composição relativa das matérias-primas e produtos usando a equação. A espectrometria de massas atmosféricas mediu o hidrogênio produzido no compartimento de hidrogenação e um compartimento eletroquímico no reator de membrana.
A membrana do paládio permeou 73% de hidrogênio com uma corrente iônica média de 27 picoamperes no compartimento de hidrogenação e 10 no compartimento eletroquímico. Em contraste, outra membrana mostrou menos de 1% de permeação ao hidrogênio. GC-MS de hidrogenação sob viés eletroquímico mostrou um pico acentuado do material de partida propiofenona à medida que a reação progrediu formando picos representados por propilbenzeno e 1-fenil-1-propanol, enquanto o pico de propiofenona diminuiu.
Em contraste, a propiofenona não foi convertida ao produto quando a membrana do paládio não estava eletroquimicamente enviesada. No entanto, o cromatograma exibiu um pico inesperado atribuído a uma impureza. Sob uma membrana de paládio eletroquimicamente enviesada, o perfil cinético da reação de hidrogenação demonstrou a mudança na composição do material de partida e dos produtos.
Em contraste, quando a membrana do paládio não foi eletroquimicamente enviesada, a composição do material de partida não foi alterada, pois o produto não foi formado. É importante montar o reator para evitar vazamentos entre os compartimentos. Prove a reação com um instrumento preciso como uma micropipeta para garantir dados de qualidade do GC-MS.
Métodos adicionais de caracterização, como RMN H, podem ser realizados para confirmar a estrutura química dos produtos da reação.
