Notre protocole décrit une méthode pour isoler la production électrochimique d’hydrogène à partir de l’hydrogénation des matières premières chimiques dans un seul réacteur. Nous pouvons caractériser la quantité d’hydrogène utilisée dans la réaction d’hydrogénation souhaitée. L’électrochimie est séparée de la chimie d’hydrogénation.
Il réduit le risque de réactions secondaires et permet de travailler avec plus de solvants et de concentrations que s’il était limité à l’utilisation d’un électrolyte. Pour commencer, nettoyez la barre de plaquette de palladium à l’aide du chiffon de coton trempé dans de l’hexane et roulez-la avec un rouleau manuel jusqu’à ce que le compteur numérique indique environ 150 micromètres. Ensuite, utilisez un rouleau automatique pour réduire l’épaisseur à 25 micromètres et coupez-le en morceaux de la taille souhaitée.
Pour le recuit, charger les feuilles de palladium laminées dans un four à moufle sous atmosphère d’azote. Chauffez-les à 850 à 900 degrés Celsius pendant 1,5 heure en augmentant progressivement la température de 25 à 900 degrés Celsius à raison de 60 degrés Celsius par heure. Préparez une solution de nettoyage en mélangeant 10 millilitres d’acide nitrique, 20 millilitres de peroxyde d’hydrogène à 30% et 10 millilitres d’eau désionisée.
Immerger les feuilles de palladium recuites dans la solution de nettoyage pendant 20 à 30 minutes jusqu’à ce que le bouillonnement vigoureux disparaisse ou que la solution devienne jaune. Après avoir lavé les feuilles de palladium deux fois avec de l’eau désionisée, rincer avec de l’alcool isopropylique et sécher à l’air. Assemblez ensuite le réacteur à l’aide de feuilles de palladium préparées.
Pour préparer la solution de galvanoplastie, dissoudre le chlorure de palladium dans un acide chlorhydrique molaire. Remplir le compartiment électrochimique du réacteur avec 24 millilitres de solution préparée en laissant le compartiment d’hydrogénation vide. Placez une anode en treillis de platine et une électrode de référence au chlorure d’argent dans le compartiment électrochimique.
Connectez les électrodes à un potentiostat et appliquez le potentiel de 0,2 volts à la feuille de palladium par rapport au chlorure d’argent jusqu’à ce qu’une charge de 15C passe. Après avoir démonté le réacteur, rincer la membrane de palladium obtenue deux fois avec de l’eau désionisée et une fois avec de l’alcool isopropylique. Une fois séché à l’air ou à l’azote, vérifier s’il y a un dépôt visible de palladium noir à la surface de la membrane.
Pour assembler le réacteur, prendre en sandwich la membrane de palladium préparée entre deux moitiés d’une cellule H électrochimique. Placez un joint résistant aux produits chimiques entre le côté gauche de la cellule et la membrane de palladium. Une fois qu’un joint supplémentaire est placé sur le côté droit de la cellule, utilisez un clip pour sceller la configuration du réacteur.
Pour l’hydrogénation électrochimique, remplissez le compartiment électrochimique avec 24 millilitres d’acide sulfurique molaire. Insérez une contre-électrode en platine dans le compartiment électrochimique et connectez-la à la borne positive d’une alimentation. À l’aide de ruban de cuivre, fixez la membrane de palladium à la borne négative.
Appliquez ensuite un courant galvanostatique de 250 milliampères et une tension de 3 à 5 à travers la cellule pendant 15 minutes. Après avoir échantillonné 30 microlitres de la solution réactionnelle, ajouter 24 millilitres dans le compartiment chimique en maintenant le courant galvanostatique. Prélever un échantillon toutes les 15 minutes à l’aide d’une micro-pipette.
Dissoudre dans un millilitre de dichlorométhane dans un flacon de GC-MS et le conserver jusqu’à ce que la réaction soit terminée. Pour analyser les échantillons, chargez-les dans le bac d’échantillonnage automatique. Cliquez ensuite sur l’icône MassHunter pour lancer le logiciel GC-MS.
Sélectionnez séquence, puis modifier la séquence pour ouvrir la fenêtre d’édition de séquence. Renseignez le nom de l’échantillon, la position du flacon, le chemin de la méthode, le fichier de méthode, le chemin de données et le fichier de données dans le graphique. Régler le type d’échantillon sur échantillon et la dilution sur 1.
Cliquez sur la méthode suivie de modifier la méthode entière pour ajuster la méthode. Vérifiez à la fois les informations de méthode et l’acquisition de l’instrument et appuyez sur OK. Vérifiez également que l’acquisition et l’analyse des données sont vérifiées. Laissez un champ vide sur deux et cliquez sur OK. Réglez l’entrée de l’échantillon sur GC et la source d’injection sur GC ALS.
Assurez-vous que la case utiliser MS est cochée, que l’emplacement d’entrée est défini sur l’avant, que le MS est connecté à l’avant, puis cliquez sur OK. Sous la languette d’admission, réglez la température du chauffage à 250 degrés Celsius, la pression à 7,2 livres par pouce carré et le débit d’hélium à 23,1 millilitres par minute. Sous la languette du four, réglez la température initiale à 50 degrés Celsius avec une pause d’une minute. Réglez le taux de rampe à 25 degrés Celsius par minute.
La température à 200 degrés Celsius avec un maintien de zéro minute et appuyez sur OK. Vérifiez que tous les signaux d’affichage ne sont pas sélectionnés et cliquez sur OK. Réglez le délai du solvant sur 2,50 minutes et sélectionnez OK. Assurez-vous que le moniteur inclut la température du four GC, la température F d’entrée GC, la pression F d’entrée GC, le calc de débit de la colonne 2 GC, les volts MS EM, la source MS MS, le quad MS MS, puis cliquez sur OK. Entrez le nom de méthode souhaité pour enregistrer la méthode. Cliquez sur la séquence suivie de la séquence d’exécution, puis sélectionnez la séquence d’exécution pour démarrer l’analyse de l’échantillon. Une fois la séquence terminée, ouvrez le logiciel MassHunter et sélectionnez le nom du fichier pour afficher les données.
Pour identifier les pics du produit, cliquez sur spectre, puis sur rapport de recherche de bibliothèque, et OK pour comparer les spectres de masse acquis avec la base de données NIST. Calculez la composition relative des matières premières et des produits à l’aide de l’équation. La spectrométrie de masse atmosphérique a mesuré l’hydrogène produit dans le compartiment d’hydrogénation et un compartiment électrochimique dans le réacteur à membrane.
La membrane de palladium imprégnait 73% d’hydrogène avec un courant ionique moyen de 27 picoampères dans le compartiment d’hydrogénation et de 10 dans le compartiment électrochimique. En revanche, une autre membrane a montré moins de 1% de perméation à l’hydrogène. La GC-MS de l’hydrogénation sous un biais électrochimique a montré un pic aigu de propiophénone, un matériau de départ, au fur et à mesure que la réaction progressait, formant des pics représentant le propylbenzène et le 1-phényl-1-propanol, tandis que le pic de propiophénone diminuait.
En revanche, la propiophénone n’a pas été convertie en produit lorsque la membrane de palladium n’était pas polarisée électrochimiquement. Cependant, le chromatogramme présentait un pic inattendu attribué à une impureté. Sous une membrane de palladium polarisée électrochimiquement, le profil cinétique de la réaction d’hydrogénation a démontré le changement de composition du matériau de départ et des produits.
En revanche, lorsque la membrane de palladium n’était pas polarisée électrochimiquement, la composition du matériau de départ n’était pas modifiée car le produit n’était pas formé. Il est important d’assembler le réacteur pour éviter les fuites entre les compartiments. Échantillonnez la réaction avec un instrument précis comme une micro-pipette pour garantir la qualité des données de la GC-MS.
Des méthodes de caractérisation supplémentaires telles que la RMN H peuvent être effectuées pour confirmer la structure chimique des produits de réaction.
