이온 성 액체 기반 전해질의 합성 리튬 이온 배터리의 조립 및 고온에서의 성능 측정

요약

Here, we describe protocols to prepare phosphonium-based ionic liquid and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide salt electrolytes, and assemble a non-flammable and high temperature functioning lithium-ion coin cell battery.

초록

전통적인 전해질의 화학적 불안정성은 리튬 이온 배터리로서 널리 사용되는 에너지 저장 장치의 안전 문제가 남아있다. 고온에서 작동하는 장치에서 사용하기위한 리튬 이온 전지는 열적 안정성 및 불연성 전해액을 필요로한다. 열적으로 안정한 용융 염, 비 휘발성, 불연성 이온 성 액체 (ILS)가 현재 현재 사용되는 가연성 및 저비점 유기 용매 전해질 이상적인 여분이다. 1) 클로라이드 또는 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 (TFSI) 음이온과 짝 모노 및 디 - 포스 이온 성 액체를 합성, 우리는 여기하는 절차를 설명 2) 시차 주사 열량계 (DSC) 및 열 중량 분석 (TGA)에 의하여 이들 이온 성 액체의 성질 및 열적 안정성을 측정; 3) 사이 클릭 볼타 메 트리 (CV)에 의해 이온 성 액체의 전기 화학적 특성을 측정; 4) 리튬 비스 (트리 플루오로 메탄) 설폰 아미드를 포함하는 전해질을 준비; 5) 동시 측정온도의 함수로서 전해질 nductivity; 6) 리튬 금속 애노드와 _캐소드는 LiCoO2와 함께 전해질이 함께 코인 전지 배터리의 조립; 7) 100 ℃에서 전지의 성능을 평가한다. 우리는 또한 이러한 실험을 수행에서 얻은 실행의 문제뿐만 아니라 통찰력을 설명합니다.

서문

리튬 이온 배터리는 전기 에너지를 화학 에너지 사이의 에너지 변환 및 저장하고 수요와 온 - 더 - 이동 에너지를 제공하는 편리한 수단을 제공하는 장치입니다. 오늘날, 리튬 이온 전지는 그들의 높은 에너지 밀도와 재 대전의 휴대용 전자 기기 시장을 지배하고, 이러한 다운 - 홀 드릴링 및 자동차 등의 대형 및 특수 응용 프로그램에 대한 관심이다. 양극, 음극, 분리막, 전해질 : ^1-5 배터리는 네 개의 주요 구성 요소로 구성된다. 두 전극의 화학 전지의 이론 에너지 밀도를 지시하지만, 안전성 및 작동 온도는 주로 전해질 재료에 의해 제한된다. ^6-9 카보네이트 계 유기 용매에 전해질 (예를 들면, 디메틸 카보네이트 (DMC)와 에틸렌 카보네이트 (EC)가) 널리 인해 낮은 점도, 높은 도전성, 높은 리튬 염의 용해도에 리튬 이온 전지에 사용된다. 또한, 특정 combina카보네이트 계 용매 (DMC / EC) 등이있을 경우, 또한 이에 의해, 전해질과 전극과 연장 된 배터리 수명간에 분해 반응을 방지 안정한 고체 전해질 계면 (SEI)을 형성한다. 그러나 카보네이트 용매 단락이있을 때 잠재적으로 심각한 안전 문제, 55 ° C 이하로 리튬 이온 전지의 동작 온도가 제한 저비점 및 인화점 겪는다. ^{10, 11}

이온 성 액체는 100 ℃ 이하의 온도를 용융 염 클래스이다. 전형적인 무기 염 달리 ^12, 이온 성 액체는 넓은 액체 범위를 갖고, 실온에서 액체 일 수있다. 이온 성 액체는 이미 다 졸리움, 포스 포늄, 피리 디늄, 암모늄 등의 하나 이상의 유기 양이온 중심으로 구성하며 methansulfonate, 헥사 플루오로 포스페이트, 또는 할라이드와 같은 무기 또는 유기 음이온과 쌍. 가능한 양이온과 음이온 조합 ^{13, 14} 넓은 다양한가변 특성을 갖는 많은 조성물을 허용한다. 또한, 이온 성 액체 내에서 강한 이온 성 상호 작용이 무시할 증기압, 불연성, 높은 열적 및 전기 화학적 안정성을 초래한다. ^{(15, 16)}

이온 성 액체가 통상의 전해질 장착 현재 리튬 - 이온 배터리의 고유 안전 문제를 해결하고, 고온 적용 할 수 있도록 하나의 해결책이다. ^{17-27 고온} 응용을위한 이온 성 액체를 포함하는 리튬 이온 전지를 구성하는 데 사용되는 일반적인 합성 및 재료 처리 방법을 설명하기 위해, 우리는 합성, 열적 특성 및 페어링 모노 - 및 디 - 포스 포늄 이온 성 액체의 전기 화학적 특성을 설명 어느 염화물 (CL) 또는 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 (TFSI) 음이온. 리튬 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 상이한 농도 (LiTFSI를)는이어서 포스 포늄 이온 성 액체 비누에 첨가ID는 전해질을 제공합니다. 염화물 유사체에 비해 추가 LiTFSI를 가진 포스 TFSI 전해질의 성능에 기초하여, 코인 전지는 리튬 금속 _애노드는 LiCoO2 양극과 함께 어느 모노 - 또는 디 - 포스 TFSI 전해질로 구성된다. 마지막으로, 전지 성능이 서로 다른 코인 셀 배터리를 100 ℃에서 평가된다. 이러한 실험을 수행에서 얻은 상세한 절차, 실행의 도전과 통찰력은 아래에 설명되어 있습니다.

프로토콜

염화물 (CL)과 비스 (트리 플루오로 메탄) 술폰 (TFSI) 음이온과 짝 모노 및 디 - 포스 이온 성 액체의 1.Synthesis

주 : 세 헥실 포스 포늄 양이온을 둘러싸는 하나 데실 알킬 체인을 갖는 모노 포스 포늄 이온 성 액체에 대한 절차를 설명하고,이 이온 성 액체는 모노 HexC10Cl로 약칭된다. 동일한 과정을 높은 수율로 디 포스 포늄 이온 성 액체를 얻었다 1,10- dichlorodecane을 이용하여 반복하고,이 이온 성 액체는 디 HexC10Cl로 약칭된다.

1. 아르곤 하에서 글러브 박스에있는 동안 trihexylphosphine (8.3 g, 29 mmol)을 유리 피펫을 사용을 달아 무거운 벽의 압력 용기에 분주. 다음에, 같은 용기로 유리 피펫을 사용하여 1 chlorodecane (5.22 g, 29.6 밀리몰)을 추가한다. PTFE를 부싱 혼합물을 함유하는 용기 캡.
2. 모노 HexC10Cl을 구하는 혼합하면서 24 시간 동안 140 ℃에서 아르곤하에, 생성 된 혼합물을 가열한다. 혼합물 것점성 온다.
3. 조 모노 - HexC10Cl를 얻기 위해 나머지 휘발성 출발 물질을 제거하기 위해 교반하면서 140 ℃에서 고 진공하에 혼합물을 놓는다.
   1. , 정제 1 약 10 mL를 사용하여 조 질의 혼합물로부터 모노 HexC10Cl을 추출하려면 250 ㎖의 분액 깔때기에 포화 염화나트륨 용액 (염수)로 1 디클로로 메탄 (DCM)을. DCM 단계를 수집합니다. 추출 과정을 세 번 반복합니다.
   2. 생성물을 함유하는 수집 된 DCM 용액의 15 mL의 결합 및 모노 HexC10Cl 생성물을 얻기 위해 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시켰다.
4. (6.25 g, 21.76 mmol)을 DCM 10ml에 (7.75 g, 16.74 mmol)을 모노 HexC10Cl을 용해 LiTFSI를 추가, 탈 이온수 10 ml의 사전은 용해. 생성 된 혼합물을 캡핑하고, 실온에서 24 시간 동안 저어.
5. DCM의 약 20 ㎖로 채워진 250 ml의 분별 깔때기를 사용하여 혼합물로부터 모노 - HexC10TFSI의 압축을 풉니 다. 의 EXT를 반복raction 과정을 세 번. DCM 솔루션을 결합합니다.
6. 유기상에서 염화 음이온의 완전한 제거를 확인하기 위해 1 N AGNO DCM 단계 1 ml의 ₃ 용액을 1 ~ 2 방울을 추가합니다. 염화 음이온 용액에 남아있는 경우 백색 침전물이 생성됩니다. 더 흰색 침전물이 생성되지 않을 때까지 추출 단계를 반복합니다.
7. 의 DCM 용액에 무수 _황산 1 g을 넣고 혼합 교반 한 후 건조 DCM 솔루션을 가만히 따르다. 이어서, 회전 증발에 의해 용매를 증발시켰다. 수율은 전형적으로 98 %보다 크다.
8. 높은 수율로 두 디 포스 포늄 이온 성 액체를 얻었다 1,10- dichlorodecane를 사용하여 동일한 방법으로, 디 - 및 디 HexC10Cl HexC10TFSI를 반복한다.
9. ¹ H, ¹³ C, 그리고 중수 소화 클로로포름 ¹⁹ F NMR을 (7.24 시프트)을 사용하여 이온 성 액체의 특성과 원소 분석 및 질량 분광 분석을위한 샘플을 제출한다.

2. CHARACT이온 액의 erization

1. 시차 주사 열량계 (DSC)
   1. 이온 성 액체 (기록 실제 질량)의 5 ~ 10 mg의 칭량하고이어서 밀폐 된 알루미늄 샘플 팬의 중심에 추가. 이온 성 액체는 흡습성하고 방치하는 경우 무게가 변경됩니다 효율적으로이 단계를 완료해야합니다.
   2. 샘플 팬과 시차 주사 열량계로의 언로드 (참조) 팬을로드합니다. 사용 된 특정 DSC의 결정에 따라 적절한 위치에 샘플 및 참조 팬을 배치해야합니다.
   3. 프로그램 승온 사이클 냉각 : 10 ℃ / 분의 가열 속도로 200 ℃까지 -70 ℃ 내지 1) 열, 2) 5 ℃ / 분의 냉각 속도로 -70 ℃까지 쿨 3) 열 멋진 자전거를 세 번 반복한다.
   4. 열 트레이스를 분석하여, 융점 (T _m의) 결정 (T의 _C)을 결정유리 전이 온도 (T _g의) (적용 가능한 경우).
2. 열 중량 분석 (TGA)
   1. 깨끗하고는 TGA의 가동 팔에 백금 팬 용기를. 팬에 이온 성 액체의 5 내지 10 mg을 추가합니다. 전용 핀셋을 사용하여 팬을 터치합니다.
   2. 10 ℃ / 분의 가열 속도로 20 내지 500 ℃로 샘플을 가열한다.
   3. 원래 샘플 중량의 10 %가 손실 분해 온도를 확인한다. 장기 안정성 시험의 경우, 연장 된 시간 동안 정해진 온도에서 샘플을 가열하고 중량 손실을 모니터링한다.
3. 점도 측정
   1. 유리 피펫으로 제어 변형 레오 미터의 펠티에 무대에서 이온 성 액체 1ml를 배치합니다. 알루미늄 플레이트가 완전히 이온 성 액체로 덮여 있는지 확인합니다.
   2. 20 mm 직경의 평행 한 알루미늄 판 (또는 콘)을 사용하여 알루미늄 판 및 t의 상면 사이의 간격을 설정할런들의 모든 2.0 mm - 그는 1.0로 샘플.
   3. 공기 중의 수분의 영향을 최소화하기 위해 질소 가스로 채워진 글로브 백에서 측정을 수행한다.
   4. 앞서 각각의 시험하기 위해, 정상 상태에 도달하는 샘플 순서로 15 분 평형 단계로 수행 시료의 물리적 메모리를 제거하기 위해 10 초 동안 100 Hz의 전단 속도에서 샘플을 미리 전단.
   5. 0.1 내지 10 %의 변형 크기와 고정 주파수 (Hz의 1)에서의 진동 스트레인 스윕 통해 선형 점탄성 영역 (LVR)을 결정한다.
   6. LVR에있다 변형을 선택하고, 0.1 ~ 10 Hz에서까지 진동 주파수 스위프를 수행합니다. 특정 주파수 및 변형의 복잡한 점도를 결정합니다.
   7. (10)로부터 구 소프트웨어에 의해 제어되는 진동형 온도 스위프를 수행 95 C를 ° (5)의 증가와 C를 ° ° C 각 온도에서 1 분간 평형. 변형 및 frequenc을 정의Y는, 예를 들어 각각 1.0 % 및 1 ㎐,한다. 서로 다른 온도에서 복잡한 점도가 판독된다.
4. 전도도 측정
   1. 실험 전에 수분의 미량을 제거하기 위해 12 시간 동안 고 진공하에 100 ℃에서 이온 성 액체를 건조.
   2. 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 부하는 약 시험관에 시료 4 ㎖를 완전히 도전 프로브의 감지 테이프 젖어 충분한 샘플을 추가해야.
   3. 온도 제어 및 균일 성을 유지하기 위해 측정 중에 교반을 유지하도록 가열 블록을 사용한다.
   4. 30 분 평형 시간 후 각각의 온도에서의 전도도를 참조하십시오.
5. 순환 전압 전류 법 (CV)
   1. 아르곤 대기하에 글로브 박스 내에서 리튬 / 리튬 / 백금 3 전극 계를 조립한다.
   2. 이온 성 액체와 용기를 충전하고 모든 전극이 imme되어 있는지 확인이온 성 액체 rsed. 아르곤 하에서 용기를 밀봉합니다.
   3. 20 분 동안 목적하는 온도로 평형화 용기. 1 MV / sec로 리튬 ^이온 / 리튬 대 V V -0.2 사이 6.5 잠재적 인 속도를 쓸어.

전해질 3. 준비

1. 물에 미량의 제거를 보장하기 위해 엄격하게 교반하면서 밤새 80 ℃에서 고 진공하에 이온 성 액체를 건조.
2. 진공 오븐에서 3 일 동안 70 ° C에서 LiTFSI를 건조.
3. 글러브 박스에 무수 이온 성 액체와 LiTFSI를 염을 옮긴다.
4. 이온 성 액체를 추가합니다 (예를 들어, 모노 - HexC10TFSI, 4.50 g, 6.4 mmol) 및 LiTFSI를 교반 막대를 포함하는 오븐 건조 플라스크 (1.83 g, 6.4 mmol)을 첨가 하였다. 이 전해액에 대해 1.6 M의 농도를 얻기 위해 균질해질 때까지 혼합물을 밤새 교반 하였다.

리튬 이온 코인 셀 배터리 4. 제작

1. 아르곤 atmosp에서 글러브 박스에서여기서, 하나의 스프링 및 코인 셀의 하단 캡 한 스테인레스 스틸 디스크를 배치했다. 스테인레스 스틸 디스크에서 12.7 mm 직경의 LiCoO2 ₂ 전극 (24 mg)을 놓는다.
2. 15 분 동안 핫 플레이트상에서 60 ℃에서 상기 제조 된 이온 성 액체 전해질의 세퍼레이터 (다공성 폴리 프로필렌 막)의 두 부분을 담근다.
3. 재료가 완전히 전해액 (≈ 0.5 ml)로 덮여 질 _때까지는 LiCoO2 양극의 표면에 이온 성 액체 전해질을 추가한다.
4. 코인 셀의 중심에 전해액에 침지 세퍼레이터를 놓습니다. 이어서 세퍼레이터 상에 이온 성 액체 전해질 몇 방울 (몇 마이크로 리터)를 추가한다.
5. 글러브 박스에서, 12.7 mm의 직경을 갖는 리튬 금속 조각을 잘라. 세퍼레이터의 상단에 리튬 금속을 놓습니다.
6. 코인 셀을 캡과 글로브 박스 크림 퍼로 밀봉.
7. 글러브 박스에서 코인 셀을 전송하고 앞서 번째 개시 12 시간 동안 세포 휴식전자 배터리 / 전기 테스트합니다.

100 ℃에서 전지의 성능 5.

1. 전기 테스트 스테이션에서 케이블 스레드 된 후면 벽에 작은 구멍이 100 ° C에서 동작하는 오븐 코인 셀을 놓는다. 전기 테스트 스테이션에 코인 셀을 연결합니다.
2. 30 분의 온도로 평형을 100 ° C에서 셀을 둡니다.
3. 전기 테스트 스테이션의 정전류 충전 - 방전 사이클을 선택합니다. 500 사이클 수를 설정합니다.
4. 500 μA 각 충전 후 0 V에서 4.2 V. 세트 60 초 휴식 시간에 전압 상한에 ​​충전 전류를 설정합니다.
5. 500 μA에 방전 전류 및 각 방전 후 0 V에서 3.0 V. 세트 60 초 휴식 시간에 전압 하한을 설정합니다.
6. 소프트웨어를 사용하여 500 μA의 전류로 4.2 V 3.0 V 사이를 충 방전 사이클을 시작한다. 충전 출력 AG 평가ainst 시간.

결과

이온 성 액체, 모노 - 및 디 HexC10Cl HexC10Cl은 친 핵성 반응을 통해 제조하고, 후속 할라이드 교환 반응은 모노 - 및 디 HexC10TFSI HexC10TFSI 이온 성 액체를 각각 (도 1A)을 얻었다. ¹⁴ 네 이온 성 액체는 무색의 약간 점성 액체 (그림 1B)를했다. 모노 HexC10TFSI 이온 성 액체의 대표적인 ¹ H NMR은도 1c에 도시 한 질량 분석 및 원소 분?...

토론

불연성 및 고온 기능 리튬 이온 배터리를 개발하기 위해 우리의 접근 방식은 원형 동전 세포의 새로운 이온 성 액체 전해질의 합성 및 사후 평가를 포함한다. 구체적으로, 모노 - 및 디 HexC10TFSI HexC10TFSI 계 전해질은 리튬 금속 _애노드는 LiCoO2 양극을 가진 코인 셀을 시험 하였다. 이 방법 내에서 중요한 단계는 다음과 같다 1) 설계 사양의 설정에 따라 리드 전해질을 식별; 2) 건조를 유지하여 ...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Silicone oil	Sigma-Aldrich	85409
Potassium hydroxide	Sigma-Aldrich	221473	Corrosive
Rotary evaporator	Buchi	R-124
High-vacuum pump	Welch	8907
Nitrogen, ultra high purity	Airgas	NI UHP300	Compressed gas
Tetrahydrofuran, stabilized with BHT	Pharmaco-Aaper	346000	Flammable. Dried through column of XXX
Dichloromethane	Pharmaco-Aaper	313000	Flammable, toxic.
Separatory funnel (1 L)	Fisher Scientific	13-678-606
Sodium sulfate	Sigma-Aldrich	239313
Ethanol, absolute	Pharmaco-Aaper	111USP200	Flammable, toxic.
Buchner funnel	Fisher Scientific	FB-966-F
Methanol	Pharmaco-Aaper	339000ACS	Flammable, toxic.
Triethylamine (anhydrous)	Sigma-Aldrich	471283	Toxic, flammable, harmful to environment
Glass syringe	Hamilton Company	1700-series
Deuterated chloroform	Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	Toxic
Nuclear magnetic resonance instrument	Varian	V400
Hydrogen	Airgas	HY HP300	Highly flammable.
Hexanes	Pharmaco-Aaper	359000ACS	Toxic, flammable.
Differential scanning calorimeter	TA Instruments	Q100
N,N-dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056	Toxic, flammable.
Trihexylphosphone	TCI America		Toxic, flammable.
1-Chlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt	Sigma-Aldrich		Hydrophilic
1, 10-dichlorodecane	Sigma-Aldrich		Toxic, flammable.
Thermal Gravemetric Analysis (TGA)	TA Q50	TA instruments
Differential scanning calorimeter (DSC)	TA Q100	TA instruments
Controlled Strain Rheometer	AR 1000
Conductivity Meter	Consort	K912	4-electrode cell
Potentiostate/Galvanostat	Princeton Applied Research	VersaStat MC4	Electrochemical testing
Separators	Celgard	C480	polypropylene/polyethylene
CR2032 coin cells	MTI Corp.	EQ-CR2032-CASE
LiCoO2 electrode	MTI Corp.	EQ-CR2032	Cathode material
lithium metal	Alfa Aesar	10769	Anode Material
Stainless Steel Spacer	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	15.5 mm Dia x 0.2 mm
Wave Spring	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
Electric Coin Cell Crimping Machine	MTI Corp.	MSK-160D
Glove box	Mbraun		Water free, oxygen free operation