Thermogravimetry 질량 스펙트럼 분석 진화 가스와 반응에 대 한 정량 분석

요약

진화 가스의 유량의 정확한 결정 반응의 세부 연구에 열쇠 이다. Thermogravimetry 질량 스펙트럼 분석에 대 한 동등한 특성 스펙트럼 분석의 소설 정량 분석 방법 특성 스펙트럼을 얻기 위해 상대 감도 보정 시스템을 구축 하 여 제공 하는 우리는 흐름 속도입니다.

초록

에너지 변환 소재 생산, 야 금 프로세스 동안 반응을 자주 unsteadiness, 다단계, 그리고 멀티 중간체의 특징을 가진다. Thermogravimetry 질량 스펙트럼 (TG-MS) 반응 기능을 공부 하는 강력한 도구로 볼 수 있다. 그러나, 반응 세부 사항 및 반응 메커니즘을 하지 되어 효과적으로 가져올 TG-MS의 이온 전류에서 직접. 여기, 우리는 질량 스펙트럼을 분석 하 고 가능한 정확한 반응 가스의 질량 유량을 주는 동등한 특성 스펙트럼 분석 (ECSA)의 방법을 제공 합니다. ECSA 겹치는 이온 봉우리를 효과적으로 분리 하 고 대량 차별과 온도 따른 효과 제거 수 있습니다. 두 개의 예제 실험 제공 됩니다: (1) 분해 CaCO₃ CO₂ 의 진화 가스와 함께 hydromagnesite의 분해 가스의 CO₂ 와 H₂O, 단일 구성 요소 시스템에 ECSA 평가 진화 Zhundong의 열 분해 무기 가스 CO, H₂및 CO₂, 그리고 유기 가스 C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H_{14의 진화 가스와 석탄 측정 및 (2)} , 등등, 다 성분 시스템 측정에 ECSA 평가 하. 우리는 ECSA 정확 하 게 유기 또는 무기 가스를 포함 하 여 각 진화 가스의 질량 유량을 제공 설명 특성 스펙트럼의 성공적인 교정 및 특정 가스의 질량 스펙트럼에 ECSA 상대 감도 바탕으로, 뿐만 아니라 단일 하지만 다 성분 반응, 어떤 전통적인 측정에 의해 구현할 수 없습니다.

서문

깊이 이해 반응 과정의 진짜 특징은 신소재의 개발 및 새로운 에너지 변환 시스템 또는 야 금 생산 공정¹의 설립에 대 한 하나의 중요 한 문제 이다. 거의 모든 반응 조건 하에서 불안정, 수행 됩니다 때문에 그리고 농도 및 반응 물 및 제품의 유량을 포함 하 여 그들의 매개 변수는 항상 온도 또는 압력 변화, 그것 어려운 명확 하 게 하는 Arrhenius 방정식을 통해 예를 들어 매개 변수 하나만으로 반응 기능. 사실, 집중만 구성 요소 및 혼합물 사이의 관계를 의미합니다. 진짜 반응 행동 하지 수 영향 있습니다, 비록 한 복잡 한 반응의 구성 요소의 농도 때문에 다른 구성 요소는 그것에 강한 영향을 할 수도 있습니다 좋은 정도로 조정 된다. 그와 반대로, 절대 수량으로 각 부품의 유량, 반응의 특성을 이해 하 설득력 있는 정보를 줄 수 특히 매우 복잡 한 것 들.

현재, TG-MS 커플링 시스템 전자 이온화 (EI) 기술을 갖춘 진화 가스^2,,34반응의 특징을 분석 하기 위한 도구로 널리 사용 되었습니다. 그러나, 처음, 될 주목 한다 이온 전류 (IC)는 MS 시스템에서 얻은 게 직접 유량 또는 진화 가스의 농도 반영 하기 어려운. 대규모 IC 오버랩, 조각, 심각한 대량 차별과는 thermogravimeter에서 가스의 확산 효과 크게 TG MS⁵에 대 한 정량 분석을 방해 수 있습니다. 둘째,이 가장 일반적 이며 쉽게 사용할 수 있는 강력한 이온화 기술. 쉽게이 장착 한 MS 시스템 파편 귀착되 고 종종 직접 큰 분자량을 가진 유기 가스 일부를 반영 하지 않습니다. 따라서, MS 시스템으로 다른 부드러운 이온화 기법 (예를 들면, photoionization [PI])는 동시에 한 열에 하이픈 및에 적용 발전 가스 분석⁶. 셋째, 어떤 반응 가스의 동적 특성을 결정 하는 어떤 대량 충전 비율 (m/z)에 IC의 강도 사용할 수, 종종 다른 의해 영향을 때문에 multicomponent 가진 복잡 한 반응에 대 한 Ic 가스 진화. 예를 들어 특정 가스의 IC 곡선에서 드롭 반드시 나타내는 유량 또는 농도;에 감소 대신, 아마 그것은 영향을 다른 가스에 의해 복잡 한 시스템. 따라서, 모든 가스 Ic, 확실히 캐리어 가스와 불활성 가스를 고려 하는 것이 중요 하다.

사실, 정량 분석 크게 질량 스펙트럼에 따라 보정 계수 결정 및 안내-MS 시스템의 상대 감도에 따라 달라 집니다. Maciejewski 및 Baiker⁷ 열 분석기-질량 분석기에는 TA 사중 극 자 MS, 가스 종의 농도 포함 하 여 실험적인 매개 변수 효과 열된 모 세관에 의해 연결 되어 (TA-MS) 시스템 조사 온도, 유량, 및 대량 spectrometric 분석의 감도에서 캐리어 가스의 속성. 진화 가스는 고체를 통해 잘 알려진, 화학 량 론 반응 하 고 일정 한 속도와 캐리어 가스 기류에 가스의 일정량을 주입의 분해에 의해 보정 했다. MS의 부정적인 선형 상관 관계가 실험 결과 표시 신호 강도 캐리어 가스 유량의 진화 가스 및 진화 가스 MS 강도 분석 된 가스의 양과 온도 의해 영향을 받지 않습니다. 또한, 교정 방법, Maciejewski 그 외 여러분 에 따라 ⁸ 열 분석 (PTA) 메서드를 제공 하는 기회를 동시에 질량, 엔 탈피의 변화를 모니터링 하 여 유량을 결정 하 고 가스 조성 반응 과정에서 발생 하는 펄스를 발명. 그러나, 그것은 여전히 전통적인 TG-MS 분석 또는 학부모 메서드를 사용 하 여 (예를 들면, 석탄 연소/화) 복잡 한 반응에 대 한 설득력 있는 정보를 제공 어렵다.

어려움 및 전통적인 측정 및 분석 방법 안내-MS 시스템의 단점을 극복 하기 위해 우리는 ECSA⁹의 정량 분석 방법을 개발. ECSA의 기본 원리 안내-MS 커플링 메커니즘을 기반으로 합니다. ECSA 모든 가스 Ic, 반응 가스, 캐리어 가스, 불활성 가스 ' 등 계정에 걸릴 수 있습니다. 후 보정 요소와 일부 가스의 상대 감도, 각 부품의 대량 또는 어 금 니 흐름 율 IC 매트릭스 (즉, TG-MS의 질량 스펙트럼)의 계산으로 확인할 수 있습니다. 다른 방법에 비해, ECSA TG-MS 시스템에 대 한 수 있습니다 효과적으로 겹치는 스펙트럼 고 대량 차별과 TG의 온도 따른 효과 제거 합니다. ECSA에서 생성 하는 데이터는 진화 가스의 질량 유량 및 차동 thermogravimetry (DTG) 대량 손실 데이터 간의 비교를 통해 신뢰할 수 입증 해야 합니다. 이 연구에서 우리 실험 (그림 1)을 수행 하는 고급 안내-DTA-EI/PI-MS 악기¹⁰ 을 사용. 원통형 4 극 자 MS와는 가로 thermogravimetry 차동 열 분석기 (TG-DTA) EI와 PI 모두 모드가 고 대충 훑어 인터페이스 장비이 계기에 의하여 이루어져 있다. ECSA TG-MS 시스템에 대 한 (즉, 동일한 상대 압력) 정량 분석을 구현 하 실제 안내-MS 커플링 메커니즘을 활용 하 여 모든 진화 가스의 물리학 매개 변수를 결정 합니다. 전체 분석 프로세스 교정, 자체 테스트 및 데이터 분석 (그림 2)를 포함합니다. 우리 두 예제 실험을 제시: (1) 분해 CaCO₃ 만의 진화 CO₂ 의 가스와 발전된 가스의 CO₂ 와 H₂O, 단일 구성 요소 시스템에 ECSA 평가와 hydromagnesite의 분해 측정 및 (2) 무기 가스 CO, H₂와 CO₂및 유기 가스 채널₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈의 진화 가스와 갈색 석탄의 열 분해 C₆H₁₄, 등, 다 성분 시스템 측정에 ECSA 평가 하. ECSA TG-MS 시스템에 따라 양적 열 반응에서 진화 가스의 양을 결정에 대 한 포괄적인 솔루션 방법입니다.

프로토콜

1. TG-MS 시스템 ECSA의 교정

1. 특성 스펙트럼의 교정
   1. 준비 진화 가스의 CO₂, H₂O, 채널₄, 그는, 등 측정 될 가스 압력 0.15 MPa에서 변조.
   2. 스테인레스 스틸 튜브에 의해 TG-MS 시스템 가스 실린더를 연결 하 고 100 mL/min의 유량과 TG-MS 시스템으로 개별 가스를 제거.
   3. 개별 가스의 질량 스펙트럼을 모니터링 합니다. 신중 하 게 시청 하 고 보정 하는 가스와 TG-MS는 종 확인 하 여 질량 스펙트럼에 가능한 불순물 가스의 특성 피크와 가스의 순도 비교.
      참고: 위에서 언급 한 가스 가스 실린더에서 직접 구입 하거나 (그)를 제외 하 고 몇 가지 테스트 샘플에서 분해 될 수 있습니다. 그는 캐리어 가스 보정에 테스트로 사용 됩니다.
      주의: TG 또는 MS에 해로운는 일부 물질에 대 한 캐리어 가스 사용 해야 합니다.
2. 상대 감도의 교정
   1. 참조 가스 정화 시스템 청소 20 분에 대 한 안내-MS 시스템으로 300 mL/min의 유량과 그.
   2. 교정된 가스의 한 종류 동기적으로 제거, 공동₂ 등 H₂O, 및 참조 가스 그 100 mL/min의 유량과 TG-MS 시스템으로.
   3. 알려진된 유량과 질량 스펙트럼 (공식 1)에 따라 각 가스의 상대 감도 계산 합니다.
      
      여기,
      참조 가스 k 가스의 상대 감도 =
      참조 가스의 주어진된 유량 =
      = k 가스의 주어진된 흐름 속도
      = k 가스, MS에 의해 현재 결정된 이온 및
      = 결정된 이온 참조 가스에 대 한 현재.
      참고: 보정 및 참조 가스의 체적 유량 사전에 알려진 될 해야 합니다.

2. 테스트 ECSA의 과정 안내-MS 시스템에 대 한

1. 테스트에 사용 하는 샘플의 준비
   1. CaCO₃ 및 hydromagnesite의 샘플의 준비
      1. 15 µ m의 평균 직경이 CaCO₃ 의 10 g 샘플을 수집 합니다.
      2. Hydromagnesite 흰색 블록의 10 g을 수집 하 고 < 3 m m 크기에서의 조각으로 그것을 깰 조각 기계 자극 밀 약 10 µ m와 갈기.
      3. 105 ° c.의 온도에 오븐에서 24 h에 대 한 모든 샘플을 건조
         참고: 위의 단계를 동시에 구현할 수 있습니다.
   2. Zhundong 석탄 샘플의 준비
      1. 모리 Kazak 자치현, 중국에서 신장 지방에 있는 탄에서 Zhundong 석탄의 20 g를 수집 합니다.
      2. 어떤 외부 습기를 제거 하려면 24 시간 동안 105 ° C의 온도에 오븐에서 석탄 건조.
      3. 휴식 하 고 180-355 m의 입자 크기 범위를 공장에서 석탄을 지상.
2. 열 반응의 테스트
   1. TG-MS 시스템 캐리어 가스 정화 공기 및 습기 추방에 2 h에 대 한 그. 한편, 약 500 ° C에 악기를 예 열 하 고, 그 후, 실 온까지 냉각.
      참고: 모든 테스트에 대 한 캐리어 가스로 서 그 가스 사용 되었다.
   2. MS를 사용 하 여 첫 번째 20 분에, 신중 하 게 보고와 비교 하 여 공동의 특성 피크₂, 그는, 그리고 O₂, N₂, H₂O는 질량 스펙트럼에서의 불순물 가스 최저 보장 하는 분위기를 모니터링 아니라 실험 측정에 영향을 미치는 공기와 습기의 콘텐츠입니다.
   3. 정밀 전자 저울을 사용 하 여 샘플 10 밀리 그램의 무게와 알루미늄₂O₃ 도가니에 샘플을 넣어.
   4. TG에 샘플 Al₂O₃ 도가니를 넣고로 닫습니다.
   5. 운영 매개 변수를 설정 합니다. (1) CaCO₃ 테스트 시작 온도 20 ° C와 550 ° C에 열에서 승 온 속도 10 K/min; 다음, 변조 온도 프로그램에 대 한 hydromagnesite 및 석탄 테스트에 대 한 난방의 속도 10 K/min와 20 K/분 (2) 교류 800 ° C에 열, 20 ° C에서 온도 시작과 사용 10 K/min의 승 온 속도 15 분의 대기 시간 1000 ° C, 그리고 20 mL/min; 가스 유량의 정지 온도 2-200 모드이 모드 PI에 대 한 10-410의 m/z 범위를 유지 합니다.
      참고: 모드 PI는 주로이 연구에서 Zhundong 석탄 열 분해의 테스트에 사용 되는 유기 가스를 식별 하기 위해 사용 되었다.

3. 정성 및 정량 분석

1. TG-MS 악기와 연결 된 컴퓨터에 의해 기록 된 3 차원 질량 스펙트럼 데이터를 얻을.
2. 실제 매개 변수를 결정된 보정된 특성 피크 (2.1 단계)와 상대 감도 (2.2 단계)에 따라 ECSA 메서드를 사용 하 여 질량 유량과 각 진화 가스의 농도 포함 하 여 계산 합니다.
3. 실제 매개 변수⁹에 따르면 열 반응 분석.

결과

CaCO₃ 의 열 분해 ECSA 방법의 적용 가능성을 입증 하는 데 사용 된 상대적으로 간단한 반응입니다. 특성 피크와 캐리어 가스에 CO₂ 의 상대 감도 보정 후, CO₂ CaCO₃ 의 열 분해에 의해 진화의 실제 질량 유량 ECSA 메서드에 의해 계산 된 자신과와 비교 했다는 실제 질량 손실 (그림 3). 그것은 계산 ECSA DTG에 의해 대량 손실 데?...

토론

이 프로토콜 TG-MS 시스템으로 공부 하는 진화 가스와 열 분해 반응에 대 한 다른 측정에 맞게 쉽게 수정 수 있습니다. 우리가 알고 있는, 석탄, 바이오 매스의 열 분해에서 진화 휘발성 또는 다른 고체/액체 연료만 무기 가스를 항상 포함 되지 않습니다 (예를 들어, CO, H₂및 CO₂) 또한 유기 하지만 것 들 (예를 들어, C₂H 4 , C₆H₅오, 그리고 C

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
CaCO3 and Ca(OH)2	Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite	Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal	the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H	Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer	NETZSCH