Temiz Örnekleme ve Eser Metal Çalışmaları Nehri ve haliç Waters Analizi

Özet

Special care using "clean techniques" is required to properly collect and process water samples for trace metal studies in aquatic environments. A protocol for sampling, processing, and analytical procedures with the aim of obtaining reliable environmental monitoring data and results with high sensitivity for detailed trace metal studies is presented.

Özet

Most of the trace metal concentrations in ambient waters obtained a few decades ago have been considered unreliable owing to the lack of contamination control. Developments of some techniques aiming to reduce trace metal contamination in the last couple of decades have resulted in concentrations reported now being orders of magnitude lower than those in the past. These low concentrations often necessitate preconcentration of water samples prior to instrumental analysis of samples. Since contamination can appear in all phases of trace metal analyses, including sample collection (and during preparation of sampling containers), storage and handling, pretreatments, and instrumental analysis, specific care needs to be taken in order to reduce contamination levels at all steps. The effort to develop and utilize "clean techniques" in trace metal studies allows scientists to investigate trace metal distributions and chemical and biological behavior in greater details. This advancement also provides the required accuracy and precision of trace metal data allowing for environmental conditions to be related to trace metal concentrations in aquatic environments.

This protocol that is presented here details needed materials for sample preparation, sample collection, sample pretreatment including preconcentration, and instrumental analysis. By reducing contamination throughout all phases mentioned above for trace metal analysis, much lower detection limits and thus accuracy can be achieved. The effectiveness of "clean techniques" is further demonstrated using low field blanks and good recoveries for standard reference material. The data quality that can be obtained thus enables the assessment of trace metal distributions and their relationships to environmental parameters.

Giriş

Yaygın doğal sular için elde edilen bazı eser metal sonuçları numune toplama, tedavi ve kararlılık ^1,2 sırasında uygulanan yetersiz tekniklerden kaynaklanan eserler nedeniyle hatalı olabileceği kabul edilmiştir. Çözünmüş eser metallerin (yüzey sularında ³ nM aralığında alt nM) gerçek konsantrasyonları daha önce yayınlanan değerlerden daha düşük büyüklükte şimdi iki kararlarıdır. Aynı durum okyanus sularında kabul çözünmüş eser metal konsantrasyonları son 40 yılda büyüklüğe göre azalmıştır ya da öylesine gelişmiş örnekleme ve analitik yöntemler getirilmiştir gibi deniz kimyada bulunmuştur. Çabaları eser metal analizleri ^4-8 tüm aşamalarında azaltılması veya iz metal kirlenmesi kaldırılmasına yönelik "temiz teknikleri" nin gelişmelere veri kalitesini artırmak için yapılmıştır. ortam sıcaklığında eser metal konsantrasyonlarının belirlenmesi içinseviyeleri, zenginleştirme sıklıkla gerekmektedir. İyon değiş tokuş teknikleri ^8-12 yaygın verimli zenginleştirilmesi için uygulanmıştır.

Kirlenme kapların duvarları ortaya çıkabilir, konteyner, sampler, numune işleme ve depolama, ve örnek korunması ve analiz ^7,13 temizliği. Daha yakın zamanda gerçekleştirilen temiz yöntemlerle tüm çalışmalar, doğal sularda eser metal konsantrasyonları tipik olarak iyi rutin yöntemlerle ⁷ algılama sınırlarının altında olduğunu göstermektedir. 1990'ların başında şüpheli eser metal verilerinin tanınması yana, temiz yöntemler iz metal tayini ¹⁴ ABD EPA (Çevre Koruma Ajansı) Rehberin içine dahil edilmiştir ve US Geological Survey ¹⁵ projeleri onların su kalitesinin izlenmesi için temiz yöntemler benimsemiştir. eser metal çalışmaları için temiz yöntemler sağlam ve doğru veri tabanı oluşturmak amacıyla tüm projelerde istihdam edilmek üzere gerekir.

, iz metal tayini için kullanılan su numuneleri belirli bir malzeme ve kompozisyon, enstrümantal analiz başlamadan önce, düzgün, uygun kaplar ve aparat kullanarak saklanan ve tedavi uygun örnekleme dişli alınmalıdır. asılı partikül madde (SPM) numune depolama süresi boyunca değişiklikler yapılabilir ve su bileşimi, su örneklerinden SPM hızlı ayırma değiştirebilir yana su ortamlarında eser metal çalışmaları için yaygın bir uygulamadır. doğal sularda çözündürüldü eser metal konsantrasyonlarının belirlenmesi için, süzme gereklidir ve satır filtreleme teknikleri, uygun ve etkili.

Dağıtım ve yüzey ve yeraltı suları gibi sucul ortamlarda eser metallerin davranışı doğal (örneğin, hava) ve antropojenik etkilenebilir (örn atıksu atıklar) bu tür yeniden gibi faktörler, yanı sıra diğer çevre koşulları,Bölgesel jeoloji, morfoloji, arazi kullanımı ve bitki örtüsü, iklim ^16-19. Bundan sonra, bu asılı partikül madde konsantrasyonları (SPM), çözünmüş organik karbon (DOC), insan kaynaklı ligand (örneğin, etilendiamintetraasetik asit, EDTA), bir tuzu, redoks potansiyeli ve pH ^17-20 olarak fiziksel parametreleri farklılıklara neden olabilir. Bu nedenle, doğru ve alakalı eser metal çalışmaları uygun eser metal analizi için numune toplama yanı sıra ilgili faktörler ve parametrelerin belirlenmesini gerektirmektedir.

Protokol

1. Numune Hazırlama

1. örnekleyici
   1. sampler'ın montajı
      1. 1.5 m, kimyasal olarak dayanıklı, silikon, pompalama borusunun (OD 0.635 cm) bir 4 m uzunluğunda fluorinatlı etilen propilen (FEP) boru (İD 0.635 cm OD 0.95 cm veya benzeri) takın.
      2. pompalama tüpüne polipropilen Y-konnektörü yerleştirin ve diğer bir çıkışa ve (20 cm pompalama tüp ile) 0.45 mikron kapsül filtresine 50 cm pompalama tüp bağlayın.
      3. bir temiz oda (tezgah) 'de borulama onlar temizlenir sonra (aşağıya bakınız) birleştirin ve polietilen torba iki kat topluluğu saklayın.
   2. Numune temizleme
      1. laboratuvar deterjan çözeltisi ile boru seti (bir peristaltik pompa üzerine 1,5 m pompalama tüpü takarak) doldurun ve 24 saat için bekletin. Daha sonra,% 10 (h / h) HCI ile (reaktif derecesi) ile doldurun ve 48 saat boyunca bekletin, de-iyonize su ile ayarlanmış boru yıkayın.
      2. İyice W deiyonize ayarlanmış boru temizlemebirkaç kez bırakmayın, ve plastik torbalar içinde topluluğu saklayın. 24 saat boyunca bir% 50 (hac / hac) HNO ₃ ile (reaktif derecesi) çözeltisi ıslatarak Y-bağlayıcıları ve kısa pompalama temiz tüplere.
   3. kapsül filtreleri
      1. Önce de-iyonize su ile 48 saatlik ıslatma adımı için, daha sonra,% 10 (h / h) HCI çözeltisi bunları yıkayarak kapsül filtreler temizleyin.
      2. Asit Batırılıp ıslatılmadan sonra, de-iyonize su ile filtre yıkayın ve asidi nötralize etmek için, her filtrenin içine% 21 (ağırlık) _NH4OH (alt haşlanmış) çözeltisi 1 ml.
      3. polietilen fermuarlı çanta giriş ve çıkış, ve mağaza bağlayan 30 cm temizlenmiş pompalama tüpün bir döngü ile bireysel filtre mühür.
2. numune kapları
   1. Polietilen (PE, 1000 mi) ve FEP (500 mi, 1.000 mi) iz metal tespiti için konteynerler için şişe kullanın.
      1. % 50 daha sonra, deterjan (% 1) ilk (h / h) HNO ₃ ıslatarak şişe temizleme(Reaktif derecesi) ve 24, 48 ve 24 saat süre ile,% 10 (h / h) HCI ile (reaktif derecesi) çözeltiler, sırasıyla iki ıslatma kademe arasındaki de-iyonize su ile şişe yıkayın.
      2. son HCI iliklerine sonra, iyice de-iyonize su (DIW) ile şişe durulayın ve bir temiz oda veya sınıf-100 temiz tezgah (mühürlü kapaklı) şişe kurulayın.
      3. polietilen fermuarlı çanta ve taşıma için polietilen torbalarda çift torba onları mühür temizlenmiş şişe.
   2. çözünmüş organik karbon (DOC) tayini için temiz bir cam şişeler
      1. 48 saat süre ile,% 10 HCl, çözünmüş organik karbon (DOC) analizi için, kehribar borosilikat cam şişe (40 mi) bekletin. de-iyonize su ile temizlenmiş cam şişe durulayın ve kullanımdan önce 2 saat boyunca 480 ° C 'de bunları yanma. taşıma için fermuarlı polietilen torbalarda ayrı ayrı şişeleri Seal.

2. Örnekleme

1. Su numunesi toplama
   1. Upon örnekleme yerinde varış, dış torba üzerinde işareti örnek kimlik numarası ve orijinal torbalarda şişeleri tutun.
   2. Nehir kıyısında ya da bir teknede anda, bir kişi örnekleyici ile çantayı açıp (temizlenmiş) 3 m polipropilen direğine 4-m FEP tüp takmak gerekir. mümkün olduğunca bankadan kutup uzatın ve yaklaşık 30 cm, pompa açılmadan önce nehir akan su yüzeyinin altında FEP boru girişi tutun.
   3. başka bir kişinin bir peristaltik pompa (dahili pil ile örnekleme pompası) pompa kafasına pompalama tüp takmak zorunda. Pompayı başlatın ve su (aşağı tarafı) toplam numune hacmi en az 3 kez boşaltın. pudrasız eldiven giyin ve örnek şişeleri doldurarak başlatmak için şişe ve kapaklar çanta açın.
      1. Başka bir kişinin mevcut Alternatif olarak, eğer üçüncü şahıs iç çanta ve örnek kapaklar açılarak ve b içine örnek boşaltır örnekleme tüpünü tutan sorumlu olmak varottle.
   4. alanına iletkenlik, sıcaklık ve pH ölçümleri için 125 ml'lik bir plastik şişe içinde bir süzülmemiş numune toplayın.
   5. (1 (bir filtre olmadan çıkış ağzından) İlk (500 ml veya parçacık numune toplanması için 1000 ml) filtresiz örnekleri toplamak ve daha sonra bir filtrelenmiş su numunesi toplamak için kapsül filtre üzerinden gitmek için su zorlamak için plastik bir kelepçe ile çıkışı kapatın L) çözünmüş iz metal tayini için.
   6. süzüldü örnekleri toplamak DOC ve EDTA ölçümleri için 40 ml amber cam şişeler içinde (filtre ile çıkıştan).
   7. 1000 ml / dk, yaklaşık 500 ml / dk bir akış oranında su numuneleri toplamak. basıncı (filtreleri 'özelliklerine göre) kurmak için başladığında kapsül filtrelerini değiştirin. örneğin her türü için, kalite kontrol alikotları olarak hizmet etmek üzere seçilen konumlarda ilave örnekleri, aynı zamanda alan boşluklar, toplar.
   8. kuru buz ve depolanan i 40 ml cam şişe yerleştirinbir buz göğüs ve buz sandıklarda polietilen şişeler n.
2. asılı partikül madde Koleksiyon (SPM)
   1. plastik bir süzme hunisi ve kap kullanılarak, vakumla süzülerek 0.4 um polikarbonat (PC), membran filtreler üzerinde SPM (asit yıkandı ve önceden tartılmış) toplayın.
   2. SPM konsantrasyonlar elde ve partikül iz metal tayini için parçacık örnekleri sağlamak için laboratuvarda kuru membran filtreleri dondurun.

3. Numune Tedavi öncesi (İz Metaller Çözünmüş)

1. Çözündürüldü eser metal belirlenmesi için, numune şişelerine 2 ml konsantre edilmiş alt kaynatılmış HNO ₃ (1-L numune başına) ilave edilir. FEP şişe içine aktarın çözündürüldü eser metal örnekleri (asidifiye). Alternatif olarak, numuneler FEP şişeler doğrudan toplanabilir. 24 saat (8 ila 15 watt UV lambaları) için FEP şişelerde örnekleri UV-ışın tedavisi.

Eser Metal Analizi 4. Önderiştirme ve Tedaviler

1. Önderiştirme reçine
   1. Küçük (10-30 mi kapasite) plastik bir kap içine katyon değiştirme reçinesi 2 g tartılır ve bir kap içine 2N HNO ₃ solüsyonu az miktarda ilave edin. 10 ml kapasiteli kromatografi kolonu içine reçine dökün. 5 ml 2 N HNO ₃ ile yıkanması reçineyi temizleme iki kez (-alt kaynatılmış) ve yüksek saflıkta su (HPW) ile 3 kez yıkayın.
   2. NH ₄ ⁺ -formu için reçine dönüştürmek için sütuna (alt haşlanmış) 1 M NH ₄ OH 10 ml ekleyin.
2. Tampon çözeltisi (1 M amonyum asetat)
   1. HPW yaklaşık 800 ml (alt kaynatılmış) buzlu asetik asit 57 ml ilave edilir. Amonyum hidroksit ~ 60 ml ilave edilir (% 21, haşlanmış-alt) ve asetik asit ile karıştırılır. 5.5 Nihai pH ve 1000 ml son ses seviyesini ayarlayın.
3. Zenginleştirme işlemi (tortu metaller çözündürüldü)
   1. 30 ml 1 M amonyum Acet eklenerek 5.5 ± 0.3 olana kadar asitleştirildi, UV radyasyona tabi numunelerin pH ayarlamatampon çözelti ve bazı (~ 2.8 mi) NH ₄ OH yedik örneklerin içine (alt haşlanmış).
   2. ~ 30 katyonik değişim reçinesi (Bölüm 4.1) ile dolu sütunun üstünde cm ve ~ 60 cm FEP tüp ve kromatografi kap ve konnektör (dişi Luer) numune şişesi ve önderiştirme sütun bağlamak numune şişesi yerleştirin.
   3. sütun üzerinde bağlı bir 2-yollu valf kullanılarak 3-5 ml / dak akış hızı, kontrol eder. Numuneler zenginleştirme sütunlar geçmesine izin verin. Numuneler sütunu geçtikten sonra, sütun tüpleri ve kapaklarını çıkarın.
   4. 2 x 5 mi HPW 1 M amonyum asetat (pH 5.5) 4 x 5 ml ve diğer eser metaller Katyon ayırmak için HPW 2 x 5-ml sütunu tedavi edin.
   5. Sadece sütunun altında 30 ml asitle yıkanmış PE şişe yerleştirin ve 7 x 1 ml 2 N HNO ₃ ile sütun yıkayın PE şişe içine (alt haşlanmış).
   6. Ağırlık a alarak 2 N HNO ₃ atık (~ 8.0 ml) hacmi belirlemeknd 2 N HNO ₃ atık özgül ağırlığı.
4. asılı partikül madde sindirimi
   1. SPM örnekleri ile kuru PC filtreleri Freeze ve kuruduktan sonra onları tartın. Talep SPM örnekleri, önceden tartılmış perfloroalkoksi alkan Filtrelerin ile (PFA) damarlar (60 mi kapasite) ve damar içine konsantre HNO ₃ 3 ml ekleyin.
   2. 2.5 kg-metre arasında bir sabit tork gemilere Sıkma ve 12 saat boyunca 130 ° C 'de, geleneksel bir fırın içinde dijeste edilmiştir. Soğuduktan sonra, gemileri açıp damarlarına HF 2 ml ekleyin.
   3. 2.5 kg-metre arasında bir sabit tork gemilere Sıkma ve 12 saat boyunca 130 ° C 'de, geleneksel bir fırın içinde dijeste edilmiştir. Soğutulduktan sonra, damarlar açıp damarlarına% 4.5 borik asit çözeltisinin 16 mi ekleyin.
   4. 2.5 kg-metre arasında bir sabit tork gemilere Sıkma ve 12 saat boyunca 130 ° C 'de, geleneksel bir fırında sindirimi. Her bir kap tartılır ve her özeti çözeltisinin özgül ağırlığını belirlerNihai sindirmek hacim elde edilir.
   5. (Nihai filtre üzerinde numune ağırlığı bölü hacim özet), her bir filtre üzerinde SPM nihai hacim ve ağırlığından sindirimi için seyreltme faktörünü hesaplar.

5. Numune Analizi

1. iz metaller
   1. Önceden konsantre edilmiş numune ve alev atomik absorpsiyon spektrofotometresi, grafit fırın atomik absorpsiyon spektrofotometresi kullanılarak parçacıklardan çözeltisi çözündürüldü, ve / veya indüktif olarak bağlanmış plazma içindeki iz metalleri (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) konsantrasyonlarını belirlemek kütle spektrometresi.
   2. indüktif eşleşmiş plazma-atomik emisyon spektrometresi ile zenginleştirme önce çizilmiş alt örnekleri ve asılı partiküler madde digests, büyük iyonlar konsantrasyonları ve bazı iz metaller, belirleyin.
2. yardımcı parametreler
   1. taşınabilir cihazlar kullanarak, alanında örnek sıcaklık, pH, tuzluluk ve iletkenlik belirleyin.
   2. Belirleme çözülmüş ya daKızılötesi spektrometresi ²¹ karbondioksit tespiti ile ıslak oksidasyon dayalı Ganiç karbon (DOC) Bir Toplam Organik Karbon Analiz tarafından konsantrasyonları. Yerleşik prosedürlere ^22,23, aşağıdaki (a SPD-M10AV Diodearray dedektörü ile), yüksek performanslı sıvı kromatografisiyle toplam EDTA konsantrasyonunun belirlenmesi.

Sonuçlar

gelişme "temiz teknikler" kullanımı ile, şimdi, ortam sularında doğru eser metal konsantrasyonları elde etmek için, suların örneklerde eser metallerin zenginleştirme yaygın bir uygulama olduğu kabul edilmektedir. doğal sularda eser metallerin en su kalitesi kriterleri düşük mikrogram / L aralığında iken, alt saptama limitleri sucul ortamlarda ortam konsantrasyonlarda iz metaller üzerinde jeokimyasal ve biyolojik etkilerini araştırmak için ihtiyaç vardı...

Tartışmalar

doğal sularda güvenilir eser metal veri elde kirlenmeyi azaltmak amacı numune toplama, işleme, pretreatments ve analiz sırasında vurguladığı gibi büyük dikkat gerektirir. konsantrasyonları önceden bildirilen daha düşük büyüklükte emir olabilir bulundu son yirmi yılda "temiz teknikleri" kullanılarak elde edilen doğal sularda metal konsantrasyonları izleyin. eser metal düzeyleri doğru insanlar ve daha yüksek organizmalara zararlı etkilerinin daha iyi değerlendirilmesi sonucunda ölç?...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nitric Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Ammonium hydroxide	Seastar Chemicals		Baseline grade
Acetic Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Nitric Acid	J. T. Baker	9601-05	Reagent grade
Hydrochloric acid	J. T. Baker	9530-33	Reagent grade
Chromatographic columns	Bio-Rad	7311550	Poly-Prep
Column stack caps	Bio-Rad	7311555
Cap connectors (female Luers)	Bio-Rad	7318223
2-way stopcocks	Bio-Rad	7328102
Cation exchange resin	Bio-Rad	1422832	Chelex-100
Portable sampler (sampling pump)	Cole Palmer	EW-07571-00
FEP tube	Cole Palmer	EW-06450-07	6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D.
Pumping tube	Cole Palmer	EW-06424-24	6.4 mm I.D. C-Flex
Capsule filter (0.4 mm)	Fisher Scientific	WP4HY410F0	polypropylene casing
1 L low density polyethylene bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	312088-0032
1 L (or 500 ml) FEP bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	381600-0032