Limpo Amostragem e Análise do Rio e Estuarina Waters de Estudos de metal de rastreamento

Resumo

Special care using "clean techniques" is required to properly collect and process water samples for trace metal studies in aquatic environments. A protocol for sampling, processing, and analytical procedures with the aim of obtaining reliable environmental monitoring data and results with high sensitivity for detailed trace metal studies is presented.

Resumo

Most of the trace metal concentrations in ambient waters obtained a few decades ago have been considered unreliable owing to the lack of contamination control. Developments of some techniques aiming to reduce trace metal contamination in the last couple of decades have resulted in concentrations reported now being orders of magnitude lower than those in the past. These low concentrations often necessitate preconcentration of water samples prior to instrumental analysis of samples. Since contamination can appear in all phases of trace metal analyses, including sample collection (and during preparation of sampling containers), storage and handling, pretreatments, and instrumental analysis, specific care needs to be taken in order to reduce contamination levels at all steps. The effort to develop and utilize "clean techniques" in trace metal studies allows scientists to investigate trace metal distributions and chemical and biological behavior in greater details. This advancement also provides the required accuracy and precision of trace metal data allowing for environmental conditions to be related to trace metal concentrations in aquatic environments.

This protocol that is presented here details needed materials for sample preparation, sample collection, sample pretreatment including preconcentration, and instrumental analysis. By reducing contamination throughout all phases mentioned above for trace metal analysis, much lower detection limits and thus accuracy can be achieved. The effectiveness of "clean techniques" is further demonstrated using low field blanks and good recoveries for standard reference material. The data quality that can be obtained thus enables the assessment of trace metal distributions and their relationships to environmental parameters.

Introdução

Ele tem sido comumente reconhecido que alguns resultados de rastreio de metal obtidos para águas naturais podem ser imprecisos devido a artefatos decorrentes de técnicas inadequadas aplicadas durante a coleta da amostra, tratamentos e ^1,2 determinação. A concentração real (em sub-nM a gama nM nas águas de superfície ³⁾ de traços de metais dissolvidos são agora até duas ordens de magnitude inferiores aos valores previamente publicados. A mesma situação foi encontrada em química marinha, onde as concentrações de metais dissolvidos aceites traço em águas oceânicas têm diminuído por ordens de magnitude ao longo dos últimos 40 anos ou assim como a melhoria de métodos analíticos e de amostragem foram introduzidas. Têm sido feitos esforços para melhorar a qualidade dos dados com a evolução de "técnicas limpas" visando a redução ou eliminação de contaminação de vestígios metálicos em todas as fases de análise de metais traço ^4-8. Para a determinação das concentrações de metais de rastreio em condições ambientesníveis, de pré-concentração é muitas vezes necessária. Técnicas de permuta iónica ^8-12 têm sido comumente aplicado para pré-concentração eficiente.

A contaminação pode surgir a partir das paredes de recipientes, a limpeza dos recipientes, o amostrador, de manipulação de amostras e armazenamento e preservação de amostras e de análise de ^7,13. Todos os estudos realizados utilizando métodos limpas, mais recentemente, indicam que as concentrações de metais traço em águas naturais são normalmente bem abaixo dos limites de detecção dos métodos de rotina ^7. Desde o reconhecimento de dados de rastreio de metal suspeito no início de 1990, Métodos de limpeza foram incorporados US EPA (Environmental Protection Agency) Orientações para a determinação traço de metal ¹⁴ e US Geological Survey adotou métodos limpas para a sua monitorização da qualidade da água projeta ^15. Métodos de limpeza para estudos de metais traço precisará ser empregado em todos os projectos, a fim de criar uma base de dados de empresas e precisa.

Em princípio, as amostras de água utilizados para a determinação traço de metal devem ser colhidas com artes de pesca adequadas de um material particular e composição, armazenada e tratada adequadamente usando recipientes e aparelhos apropriados, antes de prosseguir com a análise instrumental. Desde partículas em suspensão (SPM) pode sofrer alterações durante o período de armazenamento da amostra e alterar a composição da água, separação rápida da SPM a partir de amostras de água é uma prática comum para estudos de metais traço em ambientes aquáticos. Para a determinação das concentrações de metais de traço dissolvidos em águas naturais, a filtração é necessária e em da linha de técnicas de filtração são adequados e eficientes.

Distribuição e comportamento dos metais traço em ambientes aquáticos, como as águas superficiais e subterrâneas pode ser afetada pela natural (eg, resistência) e antropogénicas (por exemplo, os efluentes de águas residuais) fatores, bem como outras condições ambientais, tais como a regeologia regional, morfologia, uso do solo e da vegetação, clima e ^16-19. Isso pode levar a diferenças nos parâmetros físico-químicos, tais como concentrações de partículas em suspensão (SPM), carbono orgânico dissolvido (COD), ligantes antropogênicas (por exemplo, ácido etilenodiaminotetracético, EDTA), sal, potencial redox e pH ^17-20. Portanto, estudos de rastreamento de metais precisos e relevantes exige a recolha adequada de amostras para análise de metais traço, bem como para a determinação dos fatores e parâmetros relacionados.

Protocolo

1. Preparação Sampler

1. Sampler
   1. Assemblage de amostrador
      1. Ligue um tubo de 4 m de comprimento etileno propileno fluorado (FEP) (ID 0,635 cm, 0,95 cm OD ou similar) para um tubo de silicone de bombeamento quimicamente resistente de 1,5 m (OD 0,635 cm).
      2. Inserir um polipropileno conector Y dentro do tubo de bombagem, e conectar um tubo de bombagem 50-cm para uma tomada, e um filtro de cápsula de 0,45 um (por um tubo de bombagem 20 cm) para o outro.
      3. Monte os tubos em uma sala limpa (bancada) depois que eles são limpos (ver abaixo), e guarde o conjunto em duas camadas de sacos de polietileno.
   2. limpeza Sampler
      1. Encha (anexando o tubo de bombeamento de 1,5 m sobre uma bomba peristáltica) o conjunto de tubos com uma solução detergente laboratório e mergulhe-o durante 24 h. Lave o conjunto de tubos com água deionizada, em seguida, preenchê-lo com 10% (v / v) HCl (grau reagente) e deixe de molho por 48 horas.
      2. Lave bem o conjunto de tubos com deionizada water várias vezes, e armazenar o assemblage em sacos plásticos. Limpar os conectores Y e tubos de bombagem curtas, mergulhando-os num HNO 50% (v / v) solução de ₃ (qualidade de reagente), durante 24 h.
   3. filtros de cápsula
      1. Limpar os filtros de cápsula em primeiro lugar a lavagem com água desionizada, (v / v), em seguida solução de HCl a 10% para um passo de imersão de 48 horas.
      2. Após imersão ácido, lavar os filtros com água desionizada e adicionar 1 ml de solução _de NH ₄ OH (sub-cozidos) 21% (em peso) em cada filtro para neutralizar o ácido.
      3. Selar filtro individual com um laço de 30 cm limpas de bombeamento tubo que liga a entrada e saída, e armazenar em sacos de polietileno com zíper.
2. Os recipientes de amostras
   1. Use polietileno (PE, 1.000 ml) e FEP (500 ml e 1.000 ml) frascos para recipientes para determinação trace metal.
      1. Limpar as garrafas, mergulhando-os primeiro em detergente (1%), em seguida, em 50% (v / v) _HNO3(Grau reagente) e 10% (v / v), soluções de HCl (grau reagente), durante 24, 48 e 24 h, respectivamente, e enxaguar as garrafas com água de s ionizada entre os dois passos de imersão.
      2. Depois de uma imersão final de HCl, lavar as garrafas cuidadosamente com água deionizada (DIW) e secar as garrafas (com tampa selada) em uma sala limpa ou classe-100 bancada limpa.
      3. Selo frascos limpos em sacos com zíper de polietileno e double-bag-los em sacos de polietileno para o transporte.
   2. garrafas de vidro limpo para o carbono orgânico dissolvido (COD) determinação
      1. Soak frascos de vidro de borossilicato de âmbar (40 ml), para análise do carbono orgânico dissolvido (DOC), em 10% de HCl para 48 h. Lavar frascos de vidro limpos com água desionizada, e em combustão los a 480 ° C durante 2 horas antes da utilização. Selar as garrafas individualmente em sacos de polietileno com zíper para transporte.

2. amostragem

1. coleta de amostras de água
   1. upon chegada ao local de amostragem, marca o número de identificação da amostra no saco exterior, e manter as garrafas em seus sacos originais.
   2. Na margem do rio ou em um barco, tem uma pessoa abrir o saco com o amostrador e coloque a tubagem FEP de 4 m para um pólo de polipropileno de 3 m (limpo). Estender o pólo na medida do banco quanto possível e manter a entrada da tubagem FEP aproximadamente 30 cm abaixo da superfície da água corrente do rio antes da bomba ser activada.
   3. Ter outra pessoa anexar o tubo de bombeamento para a cabeça da bomba de uma bomba peristáltica (bomba de amostragem com baterias internas). Ligue a bomba e drene a água (lado a jusante), pelo menos 3 vezes do volume total amostrador. Coloque luvas sem pó e abrir o saco de garrafas e tampas para começar a encher as garrafas de amostra.
      1. Alternativamente, se outra pessoa está disponível, tem a terceira pessoa estar no comando de abrir os sacos interiores e bonés de amostra, e segurando o tubo de amostragem que drena a amostra no bottle.
   4. Recolha uma amostra não filtrada num frasco de plástico de 125 ml para medições de condutividade, temperatura e pH no campo.
   5. Recolher amostras não filtradas (500 ml ou 1000 ml para recolha de amostras de partículas) primeiro (através da saída sem filtro) e feche a saída com uma braçadeira de plástico para forçar a água a passar pelo filtro de cápsula para recolher uma amostra de água filtrada (1 -L para determinação de metais traço dissolvidos).
   6. Recolher amostras filtradas (através da saída com o filtro) em 40 ml frascos de vidro âmbar para DOC e EDTA medições.
   7. Recolha de amostras de água a uma taxa de fluxo de aproximadamente 500 ml / min para 1.000 ml / min. Substituir filtros de cápsula quando a pressão começa a acumular-se (de acordo com a especificação dos filtros). Para cada tipo de amostra, recolher amostras adicionais, bem como brancos de campo, em locais seleccionados para servir como alíquotas de controlo de qualidade.
   8. Colocar os frascos de vidro de 40 ml em gelo seco e armazenado in uma caixa de gelo e garrafas de polietileno em caixas de gelo.
2. Recolha de material particulado em suspensão (SPM)
   1. Recolhe SPM em filtros de membrana de 0,4 um de policarbonato (PC) (lavado com ácido e pré-pesado) por filtração em vácuo, utilizando um funil de filtração de plástico e de um recipiente.
   2. Congelar filtros de membrana seca no laboratório para obter concentrações SPM e fornecer amostras de partículas para a determinação de metais traço de partículas.

3. A amostra pré-tratamento (Dissolvido traços de metais)

1. Por determinação de metais traço dissolvido, adicione 2 ml sub-boiled HNO concentrado ₃ (por 1-L da amostra) em frascos de amostras. amostras metálicos vestigiais de transferência dissolvido (acidificado) em garrafas de FEP. Como alternativa, as amostras podem ser recolhidas directamente em frascos de FEP. UV-irradiar as amostras em frascos FEP, durante 24 horas (8 de 15 watts lâmpadas UV).

4. A pré-concentração e tratamentos para análise de traços de metal

1. resina de pré-concentração
   1. Pesar 2 g de resina de permuta catiónica para um pequeno (10-30 mL de capacidade) copo de plástico e adicionar uma pequena quantidade de N HNO ₃ 2 para dentro da chávena. Verter a resina para dentro de 10 ml de capacidade coluna de cromatografia. Limpar a resina por lavagem da coluna com 5 ml de 2 N HNO ₃ (sub-cozidos) duas vezes, e lavar com água de elevada pureza (HPW) 3 vezes.
   2. Adicionar 10 ml de 1 M _de NH ₄ OH (sub-cozidos) para a coluna para converter a resina em NH ₄ ⁺ -form.
2. Solução tampão (1 M de acetato de amónio)
   1. Adicionar 57 ml de ácido acético glacial (sub-cozidos) em aproximadamente 800 ml de HPW. Adicionar ~ 60 ml de hidróxido de amónio (21%, de sub-fervido) e misturar-se com ácido acético. Ajustar o pH final para 5,5 e o volume final de 1000 ml.
3. procedimento de pré-concentração (dissolvido metais traço)
   1. Ajustar o pH das amostras acidificadas, irradiadas com UV para 5,5 ± 0,3 por adição de 30 ml de 1 M de amónio ACETComeram solução tampão e alguns (~ 2,8 ml) _NH4OH (sub-cozido) para as amostras.
   2. Coloque a garrafa de amostra ~ 30 cm acima da coluna empacotada com resina de troca catiônica (Seção 4.1) e ligar o frasco da amostra e da coluna de pré-concentração por um tubo FEP ~ 60 cm e boné cromatografia e conector (feminino Luer).
   3. Controlar a taxa de fluxo a 3-5 mL / min usando uma torneira de duas vias, ligado acima da coluna. Deixar as amostras passam através das colunas de pré-concentração. Depois de as amostras terem passado a coluna, desliga os tubos e as tampas das colunas.
   4. Tratar as colunas com 2 HPW x 5 ml e 4 x 5 ml de 1 M de acetato de amónio (pH 5,5), e 2 x 5 ml de HPW para separar grandes catiões a partir de outros metais vestigiais.
   5. Coloque a 30 ml garrafa PE lavado com ácido imediatamente abaixo da coluna e lava-se a coluna com 7 x 1 ml de 2 N HNO ₃ (sub-cozido) para o frasco de PE.
   6. Determinar o volume de 2 N HNO ₃ efluente (~ 8,0 ml) obtendo-se a um pesoND gravidade específica da água residual 2 N HNO _3.
4. Digestão de material particulado em suspensão
   1. Congelar filtros PC secos com amostras SPM e pesá-los após a secagem. Amostras SPM lugar, com filtros, em alcanos perfluoroalcoxi pré-pesado (PFA) vasos (capacidade de 60 ml), e adicionar 3 ml de HNO ₃ concentrado nos vasos.
   2. Apertar os vasos com um binário constante de 2,5 kg-metros, e digeriu-se num forno convencional a 130 ° C durante 12 h. Após arrefecimento, abrir os vasos e adicionar 2 ml de HF para os vasos.
   3. Apertar os vasos com um binário constante de 2,5 kg-metros, e digeriu-se num forno convencional a 130 ° C durante 12 h. Após arrefecimento, abrir os vasos e adicionar 16 ml de solução de ácido bórico 4,5% para os vasos.
   4. Apertar os vasos com um binário constante de 2,5 kg-metros, e digerir num forno convencional a 130 ° C durante 12 h. Pesar cada navio e determinar a gravidade específica de cada solução para análisepara produzir volume final digerir.
   5. Calcular um factor de diluição para cada digerir a partir do volume e peso final de SPM no filtro (Final digerir o volume dividida pelo peso da amostra no filtro).

Análise 5. Amostra

1. metais traço
   1. Determinar metais traço (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) concentrações no plasma pré-concentrada amostra e solução de partículas usando espectrometria de absorção atômica, forno de grafite espectrometria de absorção atômica dissolvido, e / ou indutivamente acoplado espectrômetro de massa.
   2. Determinar grandes concentrações de íons e alguns traços de metais, em sub-amostras colhidas antes da pré-concentração e digere de material particulado em suspensão, por uma espectrometria de emissão de plasma indutivamente acoplado atômica.
2. parâmetros auxiliares
   1. Determinar a temperatura da amostra, pH, salinidade e condutividade no campo, a utilização de dispositivos portáteis.
   2. Determinar dissolvido oude carbono Ganic (DOC) concentrações por um analisador de Carbono Orgânico Total, com base na oxidação úmida com detecção de dióxido de carbono por espectrometria de infravermelho ^21. Determinar a concentração de EDTA total através da cromatografia líquida de alto desempenho (com um detector SPD-M10AV Diodearray) seguindo os procedimentos estabelecidos ^22,23.

Resultados

Com o desenvolvimento e uso de "técnicas limpas", é agora bem reconhecido que a fim de obter metais traço precisos em águas ambiente, pré-concentração de traços de metais em amostras de águas é uma prática comum. Enquanto a maioria dos critérios de qualidade da água para metais traço em águas naturais estão na faixa de baixa mg / L, são necessários limites de detecção mais baixos para investigar os efeitos geoquímicas e biológicas sobre traços de metais e...

Discussão

A obtenção de dados de rastreio de metal confiáveis ​​em águas naturais requer muito cuidado como enfatizado durante a coleta, o processamento, pré-tratamentos e análises que visam reduzir a contaminação. Traçar as concentrações de metais em águas naturais obtidos usando "técnicas limpas" nas últimas duas décadas descobriram que as concentrações podem ser ordens de grandeza menor do que o relatado anteriormente. critérios de qualidade da água para metais traço em águas estão agora mai...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nitric Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Ammonium hydroxide	Seastar Chemicals		Baseline grade
Acetic Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Nitric Acid	J. T. Baker	9601-05	Reagent grade
Hydrochloric acid	J. T. Baker	9530-33	Reagent grade
Chromatographic columns	Bio-Rad	7311550	Poly-Prep
Column stack caps	Bio-Rad	7311555
Cap connectors (female Luers)	Bio-Rad	7318223
2-way stopcocks	Bio-Rad	7328102
Cation exchange resin	Bio-Rad	1422832	Chelex-100
Portable sampler (sampling pump)	Cole Palmer	EW-07571-00
FEP tube	Cole Palmer	EW-06450-07	6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D.
Pumping tube	Cole Palmer	EW-06424-24	6.4 mm I.D. C-Flex
Capsule filter (0.4 mm)	Fisher Scientific	WP4HY410F0	polypropylene casing
1 L low density polyethylene bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	312088-0032
1 L (or 500 ml) FEP bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	381600-0032