클린 샘플링 및 추적 금속 연구 강 하구 바다의 분석

요약

Special care using "clean techniques" is required to properly collect and process water samples for trace metal studies in aquatic environments. A protocol for sampling, processing, and analytical procedures with the aim of obtaining reliable environmental monitoring data and results with high sensitivity for detailed trace metal studies is presented.

초록

Most of the trace metal concentrations in ambient waters obtained a few decades ago have been considered unreliable owing to the lack of contamination control. Developments of some techniques aiming to reduce trace metal contamination in the last couple of decades have resulted in concentrations reported now being orders of magnitude lower than those in the past. These low concentrations often necessitate preconcentration of water samples prior to instrumental analysis of samples. Since contamination can appear in all phases of trace metal analyses, including sample collection (and during preparation of sampling containers), storage and handling, pretreatments, and instrumental analysis, specific care needs to be taken in order to reduce contamination levels at all steps. The effort to develop and utilize "clean techniques" in trace metal studies allows scientists to investigate trace metal distributions and chemical and biological behavior in greater details. This advancement also provides the required accuracy and precision of trace metal data allowing for environmental conditions to be related to trace metal concentrations in aquatic environments.

This protocol that is presented here details needed materials for sample preparation, sample collection, sample pretreatment including preconcentration, and instrumental analysis. By reducing contamination throughout all phases mentioned above for trace metal analysis, much lower detection limits and thus accuracy can be achieved. The effectiveness of "clean techniques" is further demonstrated using low field blanks and good recoveries for standard reference material. The data quality that can be obtained thus enables the assessment of trace metal distributions and their relationships to environmental parameters.

서문

일반적으로 자연수 얻은 몇 가지 미량 금속 결과 샘플 수집, 처리 및 결정 ^{1, 2} 중에 적용 부적절한 기술에서 발생하는 이슈로 인해 부정확 할 수 있음을 인식하고있다. 용해 된 미량 금속의 (지표수 ³ nM의 범위 서브 나노 미터 단위) 진정한 농도는 이전에 발행 된 값보다 작은 크기의 지금 2 주문이다. 같은 상황은 해양 바다에서 허용 용해 된 미량 금속 농도는 지난 40 년 동안 규모의 수주 감소했다 정도 개선 된 샘플링과 분석 방법이 도입되었습니다로 해양 화학에서 발견되었다. 노력 미량 금속 분석 ^4-8의 모든 단계에 걸쳐 환원 또는 미량 금속 오염의 제거를 목표로 "클린 기술 '의 개발을 통해 데이터 품질을 향상시키기 위해 이루어지고있다. 주변의 미량 금속의 농도를 결정하기위한수준, 농축 종종 필요합니다. 이온 교환 ^기술은 일반적으로 ^8-12 효율적인 농축 적용되었다.

오염이 컨테이너의 벽에서 발생할 수, 용기, 샘플러, 시료 처리 및 저장 및 샘플 보존 및 분석 ^7,13의 청소. 최근 실시 청소 방법을 사용하는 모든 연구는 자연수에서 미량 금속의 농도는 일반적으로 잘 일상적인 방법 ^(7)의 검출 한계 이하 나타냅니다. 1990 년대 초 용의자 추적 금속의 데이터를 인식하기 때문에, 깨끗한 방법은 미량 금속 결정 ^(14)에 대한 미국 EPA (환경 보호국) 가이드 라인에 통합되었습니다 미국 지질 조사국은 ^{15 프로젝트들이} 수질 모니터링을 위해 깨끗한 방법을 채택했다. 미량 금속 연구 면도 방법은 견고하고 정확한 데이터베이스를 생성하기 위하여 모든 프로젝트에 이용 될 필요가있다.

, 미량 금속의 결정에 사용되는 물 샘플은 특정 재료와 구성, 기기 분석을 진행하기 전에, 제대로 적절한 용기 및 장치를 사용하여 저장 및 치료의 적절한 샘플링 기어와 수집되어야한다. 입자상 부유물 (SPM)은 샘플 저장 기간 동안 변화를 겪게 물 조성, 물 샘플의 SPM의 신속한 분리를 변경할 수 있기 때문에, 수중 환경에서의 미량 금속 연구하는 것이 일반적이다. 자연수 용존 미량 금속의 농도를 결정하기위한 여과가 필요하고, 인 - 라인 여과 기술이 적절하고 효율적이다.

분포 및 표면 분쇄 물 등의 수계의 미량 금속의 동작은 자연 (예컨대, 풍)와 인위적으로 영향을받을 수있다 (예를 들어, 폐수 폐수) 재 등과 같은 요소뿐만 아니라 다른 환경 조건지역적 지질 학적, 형태, 토지 이용 및 식생, 기후 ^16-19. 이것은 그러한 부유 입자상 물질의 농도 (SPM), 용해 된 유기 탄소 (DOC), 인위적 리간드 (예, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산, EDTA), 염, 산화 환원 전위와 pH가 ^17-20 등 물리 파라미터의 차이가 발생할 수있다. 따라서, 정확하고 관련 미량 금속 연구는 적절한 미량 금속 분석을위한 시료의 수집뿐만 아니라에 대한 관련 요인 및 매개 변수의 결정을 필요로한다.

프로토콜

1. 샘플러 준비

1. 샘플러
   1. 샘플러의 조립
      1. 1.5 m 화학성 실리콘 펌핑 튜브 (OD 0.635 cm)에 4 m 길이 플루오르 에틸렌 프로필렌 (FEP) 튜브 (ID 0.635 cm, OD 0.95 cm 또는 유사한)를 연결합니다.
      2. 펌핑 튜브에 폴리 프로필렌 Y 커넥터를 삽입하고, 다른 하나의 콘센트 및 (20 cm 펌핑 튜브에 의해) 0.45 μm의 캡슐 필터에 50 cm 펌핑 튜브를 연결합니다.
      3. 클린 룸 (벤치)에서 호스 그들이 청소 후 (아래 참조)를 조립, 폴리에틸렌 가방 두 레이어의 조립을 저장합니다.
   2. 샘플러 청소
      1. 실험실 세제와 튜브 세트 (연동 펌프에 1.5 m 펌핑 튜브를 부착하여)를 입력하고 24 시간 동안 담가. 다음 10 % (v / v)의 염산 (시약 등급)으로 채우고 48 시간 동안 담가, 탈 이온수로 설정 튜브를 플래시합니다.
      2. 철저 w 탈 이온화 설정 튜브를 플러시여러 번 ater에, 그리고 비닐 봉투의 조립을 저장합니다. 24 시간 동안 50 % (v / v)의 HNO ₃ (시약 등급) 솔루션을 몸으로하여 Y-커넥터와 짧은 펌핑 튜브를 청소합니다.
   3. 캡슐 필터
      1. 먼저 탈 이온수로 48 시간의 침지 단계 후 10 % (v / v)의 염산 용액을 세척하여 캡슐 필터를 청소한다.
      2. 산 침지 한 후, 탈 이온수와 필터를 세척하고 산을 중화하기 위해 각각의 필터에 21 % (무게) NH ₄ OH (서브 삶은) 액 1ml를 추가합니다.
      3. 폴리에틸렌 지퍼 가방의 입구와 출구 및 저장소를 연결하는 30 cm 청소 - 펌핑 튜브의 루프와 개별 필터를 밀봉합니다.
2. 샘플 용기
   1. 폴리에틸렌 (PE, 1,000 ㎖) 및 FEP (500 mL 및 1000 ㎖) 미량 금속 결정을위한 컨테이​​너 병을 사용합니다.
      1. 50 %의 다음, 세제 (1 %)에서 첫 번째 (v / v)의 HNO _3을 담가 병을 청소(시약 등급), 24, 48, 24 시간 동안 10 % (v / v)의 염산 (시약 등급) 솔루션은 각각 두 침지 단계와 탈 이온수로 병을 헹군다.
      2. 최종 염산 침지 한 후, 철저하게 탈 이온수 (DIW)으로 병을 씻어 클린 룸 또는 클래스 100 클린 벤치 (밀봉 캡) 병을 건조.
      3. 폴리에틸렌 지퍼가 달린 가방 및 수송 용 폴리에틸렌 봉투에 두 번 가방 그들에 인감 청소 병입니다.
   2. 용존 유기 탄소 (DOC) 결정을위한 청소 유리 병
      1. 48 시간 10 % HCl에 용해 된 유기 탄소 (DOC)의 분석을 위해, 황색 붕규산 유리 병 (40 ml)에 담근다. 탈 이온수로 세척 유리 병을 씻어하고, 사용하기 전에 2 시간 동안 480 ° C에서 그들을 연소. 수송 용 지퍼 폴리에틸렌 봉투에 개별적으로 병을 밀봉합니다.

2. 샘플링

1. 물 샘플 수집
   1. 우포N 개의 샘플링 위치에 도착 외측 가방 마크 샘플 식별 번호, 원래 가방 병을 유지한다.
   2. 강둑이나 보트에서, 한 사람이 샘플러와 가방을 열고 (청소) 3 m 폴리 프로필렌 극에 4 m의 FEP 튜브를 연결합니다. 가급적 뱅크로부터 자극을 연장하고 약 30cm 펌프가 온되기 전에 강 유수의 표면 아래 FEP 튜브의 입구를 유지한다.
   3. 다른 사람이 연동 펌프 (내부 배터리 샘플링 펌프)의 펌프 헤드에 펌핑 튜브를 연결해야합니다. 펌프가 시작하고, 물 (하류 측)의 전체 부피 샘플러의 적어도 3 회 배출. 파우더 프리 장갑을 착용하고 샘플 병을 채우기 시작하는 병 뚜껑의 가방을 엽니 다.
      1. 다른 사람이 사용할 수있는 경우 또는, 상기 제삼자가 내측 백 샘플 캡을 개방하고, (B)에 샘플을 빼낸 샘플링 튜브를 들고 담당해야ottle.
   4. 현장에서 전도도, 온도 및 pH를 측정을위한 125 ml의 플라스틱 병에 필터링되지 않은 샘플을 수집합니다.
   5. (1 (a 필터없이 출구를 통해) 제 (500㎖ 용량 또는 미립자 샘플 수집 1000 ml)에 필터링되지 않은 샘플을 수집 한 다음, 여과 물 샘플을 수집 한 캡슐 형 필터를 통과하는 물의 강제로 플라스틱 클램프 출구를 닫고 -L) 용해 된 미량 금속 결정합니다.
   6. 필터링 된 샘플을 수집 DOC와 EDTA 측정을위한 40 ml의 호박 유리 병 (필터와 출구를 통해).
   7. 1,000 ml / 분으로 대략 500 ml / 분의 유속으로 물을 채취. 압력 (필터 '사양에 따라) 구축을 시작할 때 캡슐 필터를 교체합니다. 시료의 종류마다, 품질 관리 분취 역할을 선택된 위치에서 추가 샘플뿐만 아니라 필드 블랭크를 수집한다.
   8. 드라이 아이스 저장 i에서 40 ml의 유리 병 배치얼음 상자, 얼음 가슴에 폴리에틸렌 병 N.
2. 부유 입자상 물질의 컬렉션 (SPM)
   1. 플라스틱 여과 깔대기 및 용기를 사용하는 진공 여과에 의해 0.4 ㎛의 폴리 카보네이트 (PC) 막 필터에 대한 SPM을 (산 세척 및 미리 칭량) 모은다.
   2. SPM 농도를 수득 미립자 미량 금속 결정 입자를위한 샘플을 제공하기 위해 실험실에서 건조 막 필터를 고정.

3. 샘플 전처리 (추적 금속 용해)

1. 용해 된 미량 금속 결정의 경우, 샘플 병에 2 ml의 농축 서브 삶은 HNO ₃ (1-L 당 샘플)를 추가합니다. FEP 병에 전송 용해 된 미량 금속 샘플 (산성화). 대안 적으로, 샘플은 FEP 병에 직접 수집 할 수있다. 24 시간 (8 ~ 15 와트 UV 램프)에 대한 FEP 병에 샘플을 UV는-조사.

추적 금속 분석을위한 4. 예비 농도 및 치료

예비 농축 수지
1. 작은 (10 ~ 30 ㎖의 용량) 플라스틱 컵에 양이온 교환 수지 2 g을 계량하여 컵이 N HNO ₃ 용액을 소량의 추가. 10 ml의 용량을 크로마토 그래피 칼럼에 수지를 부어. 5 ml의 2 N HNO ₃ 열을 세척하여 수지를 청소 두 번 (서브 삶은), 및 초순수 (HPW) 3 회 씻어.
2. NH ₄ ⁺ 형에 수지를 변환하는 컬럼에 (서브 삶은) 1 M NH ₄ OH 10 ML을 추가합니다.
1. 완충 용액 (1 M 아세트산 암모늄)
   1. HPW 약 800 ml의 (서브 삶은) 빙초산 57 ML을 추가합니다. 수산화 암모늄 ~ 60ml를 추가 (21 %, 비등-SUB) 및 아세트산과 혼합한다. 5.5 최종 pH 및 1,000 ml의에 최종 볼륨을 조정합니다.
2. 농축 과정 (미량 금속을 용해)
   1. 30 ml의 1 M의 암모늄 아세트을 추가하여 5.5 ± 0.3로 산성화시키고, UV 조사 된 시료의 pH를 조절완충 용액 일부 (~ 2.8 ㎖) NH ₄ OH를 먹었다 샘플로 (서브 삶은).
   2. ~ 30 양이온 교환 수지 (4.1 절)로 포장 열 위의 cm와는 ~ 60cm의 FEP 관 크로마토 그래피 모자 및 커넥터 (암 루어)하여 샘플 병 농축 컬럼을 연결하는 샘플 병을 배치합니다.
   3. 컬럼 위에 연결된 두 방향 스톱 콕을 사용하여 3-5 ml / 분의 유속을 제어한다. 시료는 농축 컬럼을 통과 할 수 있습니다. 샘플이 컬럼을 통과 한 후, 열에서 튜브와 캡을 분리합니다.
   4. 2 × 5 ml의 HPW 1 M 암모늄 아세테이트 (산도 5.5)의 4 × 5 ml의 및 기타 미량 금속의 주요 양이온을 분리하는 HPW의 2 × 5 ml의 열을 처리합니다.
   5. 바로 열 아래에 30 ml의 산 세척 PE 병을 놓고 7 × 1 ml의 2 N HNO ₃ 열을 씻어 PE 병에 (서브 삶은).
   6. 중량 A를 구함으로써이 N HNO ₃ 유출 물 (~ 8.0 ㎖)의 양을 결정차 2 N HNO ₃ 폐수의 비중.
3. 입자상 부유물 소화
   1. SPM 샘플로 건조 PC 필터를 동결 건조 후에 무게. 장소 SPM 샘플, 미리 무게 퍼플 루오로 알칸에 필터와 (PFA) 선박 (60 ml의 용량), 그리고 혈관에 집중 HNO _3의 3 ㎖를 추가합니다.
   2. 2.5 kg-m의 일정한 토크로 혈관을 강화하고, 12 시간 동안 130 ° C에서 기존의 오븐에서 소화. 냉각 한 후, 용기를 열어 용기에 HF 2 ㎖를 추가한다.
   3. 2.5 kg-m의 일정한 토크로 혈관을 강화하고, 12 시간 동안 130 ° C에서 기존의 오븐에서 소화. 냉각 한 후, 용기를 열어 용기에 4.5 % 붕산 용액 16 ml를 추가.
   4. 2.5 kg-m의 일정한 토크로 혈관을 강화하고, 12 시간 동안 130 ° C에서 기존의 오븐에서 소화. 각 용기의 무게를 측정하고, 각 다이제스트 용액의 비중을 결정최종 다이제스트 볼륨을 얻었다.
   5. (최종 필터에 샘플 무게로 나눈 볼륨을 소화) 각각의 필터에 SPM의 최종 부피와 무게에서 소화에 대한 희석 계수를 계산합니다.

5. 샘플 분석

1. 미량 금속
   1. 예비 농축 샘플 불꽃 원자 흡광 분석, 흑연로 원자 흡수 분광법을 사용하는 미립자의 용액에 용해 및 / 또는 유도 결합 플라즈마에 미량 금속 (CD, CO, 구리, 철, 망간, 니켈, 납 및 아연) 농도를 결정 질량 분석기.
   2. 유도 결합 플라즈마 - 원자 발광 분석법에 의해 농축 전에 그린 서브 샘플 입자상 부유물의 다이제스트, 주요 이온 농도 일부 미량 금속을 결정.
2. 보조 매개 변수
   1. 휴대용 장치를 이용하여, 현장에서의 샘플 온도, pH, 염분 및 전도성을 결정한다.
   2. 결정 용해 또는적외선 분광법 ^(21)에 의해 이산화탄소 감지와 습식 산화에 따라 ganic 탄소 (DOC)는 총 유기 탄소 분석기에 의해 농도. 수립 된 절차 ^{(22, 23)} 아래의 (a SPD-M10AV Diodearray 검출기) 고성능 액체 크로마토 그래피 총 EDTA 농도를 결정한다.

결과

개발 및 "클린 기술"의 사용과, 이제 잘 주변 바다에서 정확한 미량 금속의 농도를 얻기 위해, 물 샘플의 미량 금속이 농축 것이 일반적임을 인식한다. 자연수에서 미량 금속에 대한 대부분의 수질 기준이 낮은 μg의 / L 범위에있는 동안, 낮은 검출 한계는 수생 환경에서의 대기 농도에서 미량 금속에 화학적 및 생물학적 영향을 조사하기 위해 필요하다.

토론

자연의 바다에서 신뢰할 수있는 미량 금속의 데이터를 얻기 오염을 감소하는 것을 목표로 샘플 수집, 처리, 전처리 및 분석 중에 강조로 큰 관심을 필요로한다. 농도가 이전에보고 된 것보다 낮은 크기의 주문이 될 수 있다는 것을 발견 지난 20 년에 "깨끗한 기술"을 사용하여 얻은 천연 바다에서 금속 농도를 추적합니다. 미량 금속의 수준을 정확하게 인간과 고등 생물에 유해한 영향을 더 ...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nitric Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Ammonium hydroxide	Seastar Chemicals		Baseline grade
Acetic Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Nitric Acid	J. T. Baker	9601-05	Reagent grade
Hydrochloric acid	J. T. Baker	9530-33	Reagent grade
Chromatographic columns	Bio-Rad	7311550	Poly-Prep
Column stack caps	Bio-Rad	7311555
Cap connectors (female Luers)	Bio-Rad	7318223
2-way stopcocks	Bio-Rad	7328102
Cation exchange resin	Bio-Rad	1422832	Chelex-100
Portable sampler (sampling pump)	Cole Palmer	EW-07571-00
FEP tube	Cole Palmer	EW-06450-07	6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D.
Pumping tube	Cole Palmer	EW-06424-24	6.4 mm I.D. C-Flex
Capsule filter (0.4 mm)	Fisher Scientific	WP4HY410F0	polypropylene casing
1 L low density polyethylene bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	312088-0032
1 L (or 500 ml) FEP bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	381600-0032