Pulire campionamento e analisi del fiume e di estuario Acque per Trace Studi di metallo

Riepilogo

Special care using "clean techniques" is required to properly collect and process water samples for trace metal studies in aquatic environments. A protocol for sampling, processing, and analytical procedures with the aim of obtaining reliable environmental monitoring data and results with high sensitivity for detailed trace metal studies is presented.

Abstract

Most of the trace metal concentrations in ambient waters obtained a few decades ago have been considered unreliable owing to the lack of contamination control. Developments of some techniques aiming to reduce trace metal contamination in the last couple of decades have resulted in concentrations reported now being orders of magnitude lower than those in the past. These low concentrations often necessitate preconcentration of water samples prior to instrumental analysis of samples. Since contamination can appear in all phases of trace metal analyses, including sample collection (and during preparation of sampling containers), storage and handling, pretreatments, and instrumental analysis, specific care needs to be taken in order to reduce contamination levels at all steps. The effort to develop and utilize "clean techniques" in trace metal studies allows scientists to investigate trace metal distributions and chemical and biological behavior in greater details. This advancement also provides the required accuracy and precision of trace metal data allowing for environmental conditions to be related to trace metal concentrations in aquatic environments.

This protocol that is presented here details needed materials for sample preparation, sample collection, sample pretreatment including preconcentration, and instrumental analysis. By reducing contamination throughout all phases mentioned above for trace metal analysis, much lower detection limits and thus accuracy can be achieved. The effectiveness of "clean techniques" is further demonstrated using low field blanks and good recoveries for standard reference material. The data quality that can be obtained thus enables the assessment of trace metal distributions and their relationships to environmental parameters.

Introduzione

E 'stato comunemente riconosciuto che alcuni risultati traccia di metallo ottenuti per le acque naturali possono essere imprecisi a causa di manufatti derivanti dalle tecniche inadeguate applicate durante la raccolta del campione, i trattamenti e la determinazione ^1,2. Le concentrazioni (in sub-nm gamma nm in acque superficiali ³⁾ di metalli in tracce disciolti sono ora fino a due ordini di grandezza inferiore rispetto ai valori precedentemente pubblicati. La stessa situazione è stata trovata in chimica marina in cui le concentrazioni di metalli disciolti accettati in tracce in acque oceaniche sono diminuite di ordini di grandezza nel corso degli ultimi 40 anni o giù di lì, come sono state introdotte migliorati metodi di campionamento e di analisi. Sono stati compiuti sforzi per migliorare la qualità dei dati con gli sviluppi della "tecniche pulite" finalizzati alla riduzione o l'eliminazione della contaminazione dei metalli in tracce in tutte le fasi di analisi dei metalli traccia ^4-8. Per la determinazione delle concentrazioni di metalli in tracce a temperatura ambientelivelli, preconcentrazione è spesso richiesto. Tecniche di scambio ionico ^8-12 sono state comunemente applicato per preconcentrazione efficiente.

La contaminazione può derivare dalle pareti del contenitore, la pulizia dei contenitori, il campionatore, manipolazione del campione e di stoccaggio e conservazione del campione di analisi e ^7,13. Tutti gli studi che utilizzano metodi di pulizia condotti di recente indicano che le concentrazioni di metalli in tracce nelle acque naturali sono in genere ben al di sotto dei limiti di rilevazione dei metodi di routine ^7. Dal momento che il riconoscimento dei dati di traccia di metallo sospetti nei primi anni 1990, metodi di pulizia sono stati incorporati in US EPA (Environmental Protection Agency) Linee guida per la determinazione dei metalli in tracce ¹⁴ e la US Geological Survey ha adottato metodi di pulizia per il loro monitoraggio della qualità dell'acqua progetti ^15. Metodi di bonifica e per gli studi di metalli in tracce devono essere impiegato in tutti i progetti, al fine di creare una banca dati delle aziende e preciso.

In linea di principio, campioni di acqua utilizzati per la determinazione dei metalli in tracce dovrebbero essere raccolte con opportuni ingranaggi di campionamento di un particolare materiale e la composizione, conservati e trattati correttamente utilizzando contenitori e apparecchi adeguati, prima di procedere con l'analisi strumentale. Dal momento che il particolato in sospensione (SPM) può subire modifiche durante il periodo di conservazione del campione ed alterare la composizione dell'acqua, la rapida separazione della SPM da campioni di acqua è una pratica comune per gli studi di metalli in tracce in ambienti acquatici. Per la determinazione delle concentrazioni di metalli in tracce disciolti nelle acque naturali, filtrazione è necessario e in linea tecniche di filtrazione sono adatti ed efficienti.

Distribuzione e comportamento dei metalli in tracce in ambienti acquatici come le acque superficiali e sotterranee possono essere influenzati da naturale (ad esempio, agli agenti atmosferici) e di origine antropica (ad esempio, effluenti delle acque reflue) fattori, così come altre condizioni ambientali, come regeologia regionale, la morfologia, uso del suolo e la vegetazione, e clima ^16-19. Questo può portare a differenze nei parametri fisico-chimici, quali le concentrazioni di particolato in sospensione (SPM), carbonio organico disciolto (DOC), ligandi di origine antropica (ad esempio, l'acido etilendiamminotetraacetico, EDTA), sale, potenziale redox e pH ^17-20. Pertanto, studi tracce metalliche accurati e rilevanti richiedono appropriata raccolta di campioni per analisi metalli tracce nonché per la determinazione dei fattori correlati e parametri.

Protocollo

1. Preparazione Sampler

1. Sampler
   1. Assemblaggio di campionatore
      1. Collegare un tubo di 4 m di lunghezza fluorurati etilene propilene (FEP) (ID 0,635 cm, OD 0,95 cm o simile) per un 1,5 m di tubo di pompaggio di silicone resistente agli agenti chimici (OD 0,635 centimetri).
      2. Inserire un polipropilene connettore a Y nel tubo di pompaggio, e collegare un tubo di pompaggio 50 cm ad una sola presa, ed un filtro capsule 0,45 micron (con un tubo di pompaggio 20 cm) all'altro.
      3. Montare i tubi in una stanza pulita (panchina) dopo averli puliti (vedi sotto), e memorizzare il montaggio in due strati di sacchetti in polietilene.
   2. pulizia Sampler
      1. Riempire (collegando il tubo di pompaggio 1,5 m su una pompa peristaltica) il set di tubi con una soluzione detergente e laboratorio immergerlo per 24 ore. Lavare il set di tubi con acqua deionizzata, quindi riempirlo con il 10% (v / v) HCl (grado reagente) e ammollo per 48 ore.
      2. Lavare accuratamente il set di tubi con deionizzata water diverse volte, e memorizzare il montaggio in sacchetti di plastica. Pulire i Y-connettori e tubi di pompaggio brevi, mettetelo a bagno in un HNO 50% (v / v) ₃ (grado reagente) per 24 ore.
   3. filtri capsule
      1. Pulire i filtri capsula dapprima loro lavaggio con acqua deionizzata, quindi 10% (v / v) una soluzione di HCl in una fase di ammollo 48 hr.
      2. Dopo ammollo l'acido, lavare i filtri con acqua deionizzata e aggiungere 1 ml di soluzione di NH ₄ OH (sub-boiled) 21% (peso) in ciascun filtro per neutralizzare l'acido.
      3. Sigillare singolo filtro con un ciclo di 30 cm tubo pulito pompaggio collegamento ingresso e uscita, e conservare in sacchetti di polietilene cerniera.
2. I contenitori
   1. Utilizzare polietilene (PE, 1.000 ml) e FEP (500 ml e 1000 ml) bottiglie per contenitori per la determinazione dei metalli in tracce.
      1. Pulire le bottiglie immergendo dapprima in detergente (1%), poi a 50% (v / v) HNO ₃(Grado reagente) e (v / v) le soluzioni HCl (grado reagente) 10% per il 24, 48 e 24 ore, rispettivamente, e risciacquare le bottiglie con acqua deionizzata tra le due fasi ammollo.
      2. Dopo un ammollo finale HCl, lavare le bottiglie a fondo con acqua deionizzata (DIW) e asciugare le bottiglie (con tappo a tenuta) in una stanza pulita o di classe-100 banco pulito.
      3. Seal bottiglie pulite in sacchetti di polietilene con zip e li doppio sacchetto in sacchetti di polietilene per il trasporto.
   2. bottiglie di vetro puliti per carbonio organico disciolto (DOC) determinazione
      1. Mettere a bagno bottiglie di vetro ambrato borosilicato (40 ml), per l'analisi del carbonio organico disciolto (DOC), nel 10% HCl per 48 ore. Risciacquare bottiglie di vetro pulite con acqua deionizzata, e la combustione a 480 ° C per 2 ore prima dell'uso. Sigillare le bottiglie singolarmente in sacchetti di polietilene con cerniera per il trasporto.

2. campionamento

1. raccolta di campioni di acqua
   1. Upon arrivo al sito di campionamento, marchio numero di identificazione del campione sul sacchetto esterno, e mantenere le bottiglie nelle loro buste originali.
   2. Alla riva del fiume o su una barca, avere una persona aprire la borsa con il campionatore e collegare il tubo di FEP a 4 m ad un palo in polipropilene a 3 m (pulito). Estrarre il palo come lontano dalla riva possibile e mantenere l'ingresso del tubo FEP circa 30 cm sotto la superficie di acqua corrente fiume prima la pompa è accesa.
   3. Avere un'altra persona collegare il tubo di pompaggio per la testa della pompa di una pompa peristaltica (pompa di campionamento con batterie interne). Avviare la pompa e drenare l'acqua (lato valle) almeno 3 volte del volume totale del campionatore. Indossare guanti senza polvere e aprire la borsa di bottiglie e tappi per iniziare a riempire le bottiglie di campionamento.
      1. In alternativa, se un altro utente è disponibile, disponibile una terza persona sia responsabile di aprire il sacchetto interno e tappi di esempio, e tenendo il tubo di campionamento che drena il campione nella bottle.
   4. Raccogliere un campione non filtrato in una bottiglia di plastica da 125 ml per misure di conduttività, temperatura e pH nel campo.
   5. Raccogliere campioni non filtrati (500 ml o 1.000 ml per la raccolta del campione di particolato) prima (attraverso l'uscita senza filtro) e chiudere la presa con una fascetta in plastica per costringere l'acqua a passare attraverso il filtro capsula per raccogliere un campione di acqua filtrata (1 -L per la determinazione di metallo traccia disciolto).
   6. Raccogliere campioni filtrati (tramite la presa con il filtro) in bottiglie di vetro ambrato da 40 ml per misure DOC e EDTA.
   7. Raccogliere campioni di acqua ad una portata di approssimativa 500 ml / min a 1.000 ml / min. Sostituire i filtri capsula quando la pressione inizia a costruire (in base alle specifiche dei filtri). Per ciascun tipo di campione, raccogliere campioni supplementari, nonché sbozzati di campo, in luoghi selezionati per servire come aliquote di controllo di qualità.
   8. Collocare le bottiglie di vetro da 40 ml su ghiaccio secco e conservatin una ghiacciaia, e le bottiglie in polietilene in casse di ghiaccio.
2. Raccolta delle particelle in sospensione (SPM)
   1. Raccogliere SPM su filtri a membrana 0,4 micron in policarbonato (PC) (acido lavato e pre-pesato) per filtrazione sotto vuoto, usando un imbuto filtrante in plastica e vaso.
   2. Congelare filtri a membrana a secco in laboratorio per produrre concentrazioni SPM e fornire campioni di particelle per la determinazione di metallo traccia particolato.

3. Il campione pretrattamento (disciolto Trace Metalli)

1. Per la determinazione di metallo traccia sciolto, aggiungere 2 ml concentrato HNO sub-boiled ₃ (per 1-L campione) in contenitori. campioni di tracce di metalli di trasferimento disciolto (acidificato) in bottiglie FEP. In alternativa, i campioni possono essere raccolti direttamente in bottiglie FEP. UV-irradiare campioni in bottiglie FEP per 24 ore (8 15-watt lampade UV).

4. preconcentrazione e trattamenti per l'analisi dei metalli in tracce

1. resina preconcentrazione
   1. Pesare 2 g di resina a scambio cationico in una piccola (capacità 10-30 ml) tazza di plastica e aggiungere una piccola quantità di 2 N HNO ₃ soluzione nella tazza. Versare la resina in una colonna cromatografica capacità di 10 ml. Pulire la resina lavando la colonna con 5 ml 2 N HNO ₃ (sub-boiled) due volte, e risciacquare con acqua ad elevata purezza (HPW) 3 volte.
   2. Aggiungere 10 ml di 1 M NH ₄ OH (sub-bollite) nella colonna per convertire la resina NH ₄ ⁺ -form.
2. Soluzione tampone (1 M di acetato di ammonio)
   1. Aggiungere 57 ml di acido acetico glaciale (sub-bollite) in circa 800 ml di HPW. Aggiungere ~ 60 ml di idrossido di ammonio (21%, sub-bollito) e mescolare con acido acetico. Regolare il pH finale 5.5 e il volume finale a 1000 ml.
3. Procedura preconcentrazione (sciolto metalli in tracce)
   1. Regolare il pH dei campioni, UV-irradiati acidificata a 5,5 ± 0,3 con l'aggiunta di 30 ml di 1 M di ammonio acetmangiato soluzione tampone e alcuni (~ 2,8 ml) NH ₄ OH (sub-bollito) nei campioni.
   2. Posizionare la bottiglia di campionamento ~ 30 cm sopra la colonna riempita con resina a scambio cationico (paragrafo 4.1) e collegare la bottiglia di campionamento e la colonna preconcentrazione da 60 cm tubo ~ FEP e cappuccio cromatografia e connettore (femmina Luer).
   3. Controllare la portata a 3-5 ml / min usando un rubinetto 2 vie, collegata sopra la colonna. Lasciare i campioni di passare attraverso le colonne di preconcentrazione. Dopo che i campioni hanno superato la colonna, scollegare i tubi e tappi dalle colonne.
   4. Trattare le colonne con 2 HPW x 5 ml e 4 x 5 ml di 1 M di ammonio acetato (pH 5,5), e 2 x 5 ml di HPW separare principali cationi di altri metalli in tracce.
   5. Posizionare una bottiglia in PE lavata con acido 30-ml appena sotto la colonna e lavare la colonna con 7 x 1 ml 2 N HNO ₃ (sub-boiled) nella bottiglia PE.
   6. Determinare il volume di 2 N HNO ₃ effluente (~ 8,0 ml) ottenendo un pesond peso specifico del 2 N HNO ₃ effluenti.
4. Digestione di particelle in sospensione
   1. Congelare filtri PC a secco con i campioni SPM e pesare dopo l'essiccazione. Campioni SPM posto, con filtri, in alcani perfluoroalkoxy pre-pesato (PFA) vasi (capacità di 60 ml) e aggiungere 3 ml di concentrato HNO ₃ nei vasi.
   2. Serrare i vasi ad una coppia costante di 2,5 kg metri, e digerito in un forno convenzionale a 130 ° C per 12 ore. Dopo il raffreddamento, aprire i vasi e aggiungere 2 ml di HF nei vasi.
   3. Serrare i vasi ad una coppia costante di 2,5 kg metri, e digerito in un forno convenzionale a 130 ° C per 12 ore. Dopo raffreddamento, aprire i vasi e aggiungere 16 ml di soluzione di acido borico 4,5% nei vasi.
   4. Serrare i vasi ad una coppia costante di 2,5 kg metri, e digerire in un forno convenzionale a 130 ° C per 12 ore. Pesare ogni nave e determinare il peso specifico di ogni soluzione di analisiper produrre volume finale digest.
   5. Calcolare un fattore di diluizione per ogni digest dal volume finale e peso di SPM sul filtro (finale digerire il volume diviso per il peso del campione sul filtro).

Analisi 5. Campione

1. metalli in tracce
   1. Determinare metalli in tracce (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn) concentrazioni nel plasma pre-concentrata campione e soluzione di particelle utilizzando fiamma spettrometria di assorbimento atomico, fornace di grafite spettrometria di assorbimento atomico disciolto e / o accoppiamento induttivo spettrometro di massa.
   2. Determinare le principali concentrazioni di ioni e di alcuni metalli in tracce, in sub-campioni prelevati prima di preconcentrazione e compendi di particolato in sospensione, da una spettrometria di emissione al plasma ad accoppiamento induttivo atomica.
2. parametri ausiliari
   1. Determinare temperatura del campione, pH, salinità e conducibilità in campo, utilizzando dispositivi portatili.
   2. Determinare disciolta ocarbonio Ganic (DOC) le concentrazioni di un Analizzatore per carbonio organico totale, sulla base di ossidazione ad umido con il rilevamento di anidride carbonica mediante spettrometria ad infrarossi ^21. Determinare la concentrazione totale EDTA da una cromatografia liquida ad alta prestazione (con rivelatore SPD-M10AV Diodearray) seguendo le procedure stabilite ^22,23.

Risultati

Con lo sviluppo e l'uso di "tecniche pulite", è ormai ben noto che al fine di ottenere le concentrazioni di metalli in tracce accurate in acque ambientali, preconcentrazione di metalli in tracce in acque campioni è una pratica comune. Mentre la maggior parte dei criteri di qualità delle acque per i metalli in tracce nelle acque naturali sono nella gamma bassa mg / L, sono necessari limiti di rilevazione più bassi per indagare gli effetti geochimici e biologici su metall...

Discussione

Ottenere dati di traccia di metallo affidabili nelle acque naturali richiede grande attenzione, come sottolineato durante la raccolta del campione, l'elaborazione, pretrattamenti, e l'analisi che mirano a ridurre la contaminazione. Tracciare le concentrazioni di metalli nelle acque naturali ottenuti utilizzando "tecniche pulite" negli ultimi due decenni hanno trovato che le concentrazioni possono essere ordini di grandezza inferiore a quello riportato in precedenza. criteri di qualità dell'acqua p...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nitric Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Ammonium hydroxide	Seastar Chemicals		Baseline grade
Acetic Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Nitric Acid	J. T. Baker	9601-05	Reagent grade
Hydrochloric acid	J. T. Baker	9530-33	Reagent grade
Chromatographic columns	Bio-Rad	7311550	Poly-Prep
Column stack caps	Bio-Rad	7311555
Cap connectors (female Luers)	Bio-Rad	7318223
2-way stopcocks	Bio-Rad	7328102
Cation exchange resin	Bio-Rad	1422832	Chelex-100
Portable sampler (sampling pump)	Cole Palmer	EW-07571-00
FEP tube	Cole Palmer	EW-06450-07	6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D.
Pumping tube	Cole Palmer	EW-06424-24	6.4 mm I.D. C-Flex
Capsule filter (0.4 mm)	Fisher Scientific	WP4HY410F0	polypropylene casing
1 L low density polyethylene bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	312088-0032
1 L (or 500 ml) FEP bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	381600-0032