Saubere Probenahme und Analyse von River und Estuarine Waters für Spurenmetallforschung

Zusammenfassung

Special care using "clean techniques" is required to properly collect and process water samples for trace metal studies in aquatic environments. A protocol for sampling, processing, and analytical procedures with the aim of obtaining reliable environmental monitoring data and results with high sensitivity for detailed trace metal studies is presented.

Zusammenfassung

Most of the trace metal concentrations in ambient waters obtained a few decades ago have been considered unreliable owing to the lack of contamination control. Developments of some techniques aiming to reduce trace metal contamination in the last couple of decades have resulted in concentrations reported now being orders of magnitude lower than those in the past. These low concentrations often necessitate preconcentration of water samples prior to instrumental analysis of samples. Since contamination can appear in all phases of trace metal analyses, including sample collection (and during preparation of sampling containers), storage and handling, pretreatments, and instrumental analysis, specific care needs to be taken in order to reduce contamination levels at all steps. The effort to develop and utilize "clean techniques" in trace metal studies allows scientists to investigate trace metal distributions and chemical and biological behavior in greater details. This advancement also provides the required accuracy and precision of trace metal data allowing for environmental conditions to be related to trace metal concentrations in aquatic environments.

This protocol that is presented here details needed materials for sample preparation, sample collection, sample pretreatment including preconcentration, and instrumental analysis. By reducing contamination throughout all phases mentioned above for trace metal analysis, much lower detection limits and thus accuracy can be achieved. The effectiveness of "clean techniques" is further demonstrated using low field blanks and good recoveries for standard reference material. The data quality that can be obtained thus enables the assessment of trace metal distributions and their relationships to environmental parameters.

Einleitung

Es wurde allgemein anerkannt , dass einige Spurenmetallergebnisse für natürlichen Gewässern erhalten wird, kann aus einer unzureichenden Techniken während der Probensammlung, Behandlungen und Bestimmung ^1,2 angewendet entstehen durch Artefakte ungenau sein. Die wahren Konzentrationen (in Unter nM bis nM - Bereich in Oberflächengewässer ³⁾ von gelösten Spurenmetalle sind nun bis zu zwei Größenordnungen niedriger als bisher veröffentlichten Werten. Die gleiche Situation hat sich in der Meereschemie, wo die akzeptierten gelösten Spurenmetallkonzentrationen in ozeanischen Gewässern verringerte sich um Größenordnungen in den letzten 40 Jahren oder so eine verbesserte Probenahme- und Analyseverfahren eingeführt wurden, gefunden worden. Die Bemühungen wurden in allen Phasen der Spurenmetallanalyse ^4-8 hergestellt , um die Datenqualität mit den Entwicklungen von "sauberen Techniken" dem Ziel der Reduzierung oder Eliminierung von Spurenmetallverunreinigungen zu verbessern. Für die Bestimmung von Spurenmetallkonzentrationen bei UmgebungsEbenen, preconcentration oft erforderlich. Ionenaustauschtechniken ^8-12 wurden für die effiziente preconcentration häufig angewendet.

Die Kontamination von den Wänden der Behälter entstehen können, die Reinigung der Behälter, der Sampler, Probenhandhabung und Lagerung und Konservierung der Proben und Analyse ^7,13. Alle Studien mit sauberen Methoden jüngster Zeit durchgeführt zeigen , dass Spurenmetallkonzentrationen in natürlichen Gewässern ⁷ typischerweise deutlich unterhalb der Nachweisgrenzen von Routinemethoden sind. Da die Erkennung von verdächtigen Spurenmetall Daten in den frühen 1990er Jahren, saubere Methoden wurden in US - EPA (Environmental Protection Agency) Richtlinien für die Spurenmetallbestimmung ¹⁴ und der US Geological Survey hat saubere Methoden für ihre Wasserqualität Monitoring - Projekte ¹⁵ angenommen aufgenommen. Saubere Methoden zur Spurenmetall Studien müssen in allen Projekten, um eine feste und genaue Datenbasis zu schaffen eingesetzt werden.

Grundsätzlich Wasserproben für die Spurenmetallbestimmung verwendet werden, sollten mit einer geeigneten Probenahme Gänge eines bestimmten Materials und Zusammensetzung, gelagert und behandelt ordnungsgemäß unter Verwendung von geeigneten Behältern und Apparaten gesammelt werden, bevor sie mit der instrumentellen Analytik fortfahren. Da Schwebstaub (SPM) kann während der Probenlagerzeit Veränderungen unterliegen und Wasserzusammensetzung, eine schnelle Trennung von SPM von Wasserproben ist eine gängige Praxis für die Spurenmetall Studien in Gewässern verändern. Für die Bestimmung des gelösten Spurenmetallkonzentrationen in natürlichen Gewässern, Filtration notwendig ist, und in-line Filtrationstechniken sind geeignet und effizient.

Verteilung und Verhalten von Spurenmetallen in Gewässern wie Oberflächen- und Grundwasser kann durch natürliche betroffen sein (zB Verwitterung) und anthropogenen (zB Abwasser Abwässer) Faktoren, sowie andere Umweltbedingungen wie das Umstellenregionale Geologie, Morphologie, Landnutzung und Vegetation und Klima ^16-19. Dies kann dann zu Unterschieden in physikochemische Parameter führen , wie beispielsweise Konzentrationen von suspendierten Partikeln (SPM) gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC), anthropogenen Liganden (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, EDTA), Salz, Redoxpotential und pH ^17-20. Daher erfordern genaue und relevante Spurenmetall Studien entsprechende Entnahme von Proben für die Spurenmetallanalyse als auch für die Bestimmung der damit verbundenen Faktoren und Parameter.

Protokoll

1. Sampler Vorbereitung

1. Sampler
   1. Assemblage von Sampler
      1. Verbinden einer 4 m langen fluoriertes Ethylenpropylen (FEP) Schlauch (ID 0,635 cm, 0,95 cm OD oder ähnliches) auf einem 1,5 m chemisch resistentem Silikon Pumprohr (OD 0,635 cm).
      2. Legen Sie eine Polypropylen Y-Verbindungsstück in das Pumprohr und schließen eine 50-cm Pumprohr zu einem Auslaß, und ein 0,45 um-Kapselfilter (mit einem 20-cm Pumprohr) zum anderen.
      3. Bauen Sie die Schläuche in einem Reinraum (Bank), nachdem sie gereinigt werden (siehe unten), und speichern Sie die Montage in zwei Schichten von Polyethylen-Beutel.
   2. Sampler Reinigung
      1. Fill (durch Anbringen des 1,5-m Pumprohr auf eine peristaltische Pumpe), um den Schlauchsatz mit Laborreinigungslösung und legen Sie ihn für 24 Stunden. Spülen Sie den Schlauchsatz mit entsalztem Wasser, dann füllen Sie es mit 10% (v / v) HCl (Reagenz Grade) und tränken für 48 Stunden.
      2. Gründlich spülen Schlauchsatz mit entsalztem water mehrere Male, und speichern Sie die Montage in Plastiktüten. Reinigen Sie die Y-Anschlüsse und kurze Pumprohre , indem sie in einer 50% igen (v / v) HNO ₃ (Reagenz Grade) Lösung für 24 Stunden einweichen.
   3. Capsule Filter
      1. Reinigen Sie die Kapsel Filter indem sie zunächst mit entsalztem Wasser, dann 10% (v / v) HCl-Lösung für eine 48-Stunden-Halteschritt Spülung.
      2. Nach der Säure Einweichen, spülen Sie die Filter mit entsalztem Wasser und 1 ml 21% (Gewicht) NH ₄ OH (Unter gekocht) Lösung in jedes Filter , um die Säure zu neutralisieren.
      3. Siegel einzelnen Filter mit einer Schleife von 30 cm gereinigt Pumprohr verbindet den Einlass und Auslass und lagern in Polyethylen mit Reißverschluss-Taschen.
2. Probenbehälter
   1. Verwenden Polyethylen (PE, 1000 ml) und FEP (500 ml und 1.000 ml) Flaschen für Behälter für die Spurenmetallbestimmung.
      1. Reinigen der Flaschen durch sie zuerst in Detergens (1%) Einweichen, dann in 50% (v / v) HNO ₃(Reagenz Grade) und 10% (v / v) HCl (Reagenz Grade) Lösungen für 24, 48 und 24 Stunden, bzw., und spülen Sie die Flaschen mit entsalztem Wasser zwischen den beiden Einwirkschritten.
      2. Nach einem Einweichen abschließenden HCl, spülen Sie die Flaschen gründlich mit entsalztem Wasser (DIW) und trocknen Sie die Flaschen (mit Kappe verschlossen) in einem Reinraum oder Klasse-100-Rein Bank.
      3. Seal gereinigten Flaschen aus Polyethylen mit Reißverschluss-Taschen und Doppelkammerbeutel sie in Polyethylen-Beutel für den Transport.
   2. Saubere Glasflaschen für gelösten organischen Kohlenstoff (DOC) Ermittlung
      1. Einweichen amber Borosilikat-Glasflaschen (40 ml), zur Analyse von gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC), in 10% HCl für 48 Stunden. Spülen gereinigte Glasflaschen mit entionisiertem Wasser und verbrennt sie bei 480 ° C für 2 Stunden vor dem Gebrauch. Verschließen Sie die Flaschen einzeln in Reißverschluss Polyethylen-Beutel für den Transport.

2. Probenahme

1. Wasserprobenentnahme
   1. Upon Ankunft an der Probenahmestelle, Kennzeichen Probennummer auf dem äußeren Beutel und halten die Flaschen in ihren ursprünglichen Taschen.
   2. Am Flussufer oder auf einem Boot, haben eine Person, die die Tasche mit dem Sampler öffnen und die 4-m FEP-Schlauch mit einem 3-m Polypropylen Pol (gereinigt) befestigen. Verlängern Sie die Pole so weit von der Bank wie möglich und halten den Einlass des FEP-Schlauch ca. 30 cm unter der Oberfläche Flusswasser laufen, bevor die Pumpe eingeschaltet wird.
   3. Haben Sie eine andere Person das Pumprohr mit dem Pumpenkopf einer Schlauchpumpe (Probenahmepumpe mit internen Batterien) befestigen. Starten Sie die Pumpe und das Wasser ablassen (stromabwärtige Seite) mindestens 3-mal der Gesamtprobenvolumen. Setzen Sie auf puderfreie Handschuhe und öffnen Sie die Tasche von Flaschen und Verschlüssen zu starten, um die Probenflaschen füllen.
      1. Alternativ kann, wenn eine andere Person zur Verfügung steht, haben die dritte Person dafür zuständig ist, die inneren Taschen und Musterdeckel öffnen und das Probenrohr hält, die die Probe in die b entwässertottle.
   4. Sammle eine ungefilterte Probe in einem 125-ml-Plastikflasche für Messungen der Leitfähigkeit, Temperatur und pH-Wert in dem Feld.
   5. Sammeln Sie ungefilterte Proben (500 ml oder 1000 ml für die Sammlung Partikelprobe) erste (durch den Auslass ohne Filter) und dann die Steckdose mit einer Kunststoff-Klemme schließen Wasser zu zwingen, durch das Kapselfilter zu gehen, um eine gefilterte Wasserprobe zu sammeln (1 -L für gelösten Spurenmetallbestimmung).
   6. Sammeln filtrierten Proben (durch den Auslass mit dem Filter) in 40-ml-Braunglasflaschen für DOC und EDTA-Messungen.
   7. Sammeln von Wasserproben mit einer Strömungsgeschwindigkeit von annähernd 500 ml / min bis 1000 ml / min. Ersetzen Kapsel Filter, wenn der Druck aufzubauen beginnt (nach der Spezifikation "Filter). Für jede Art von Probe, sammeln Extraproben sowie Feld Rohlinge, an ausgewählten Stellen als Qualitätskontrolle Aliquots zu dienen.
   8. Legen Sie die 40-ml-Glasflaschen auf Trockeneis und gespeichert in eine Eistruhe und PET-Flaschen in Kühlboxen.
2. Sammlung von Schwebstaub (SPM)
   1. Sammeln SPM auf 0,4 um Polycarbonat (PC) Membranfilter (mit Säure gewaschen und vorgewogenen) durch Vakuumfiltration, eine Kunststofffiltrationstrichter und Gefäß verwendet wird.
   2. Gefriertrocknungsmembranfilter im Labor SPM-Konzentrationen zu erhalten und liefern Partikelproben für partikuläre Spurenmetallbestimmung.

3. Probenvorbereitung (Gelöster Trace Metals)

1. Für gelösten Spurenmetall Bestimmung Zugabe von 2 ml konzentrierter Unter gekocht HNO ₃ (je 1-L - Probe) in die Probenflaschen. Übertragung aufgelöst Spurenmetallproben (angesäuert) in FEP Flaschen. Alternativ können die Proben direkt in FEP Flaschen gesammelt werden. UV-Bestrahlung der Proben in FEP Flaschen für 24 Stunden (8 15-Watt-UV-Lampen).

4. Anreicherung und Behandlungen für die Spurenanalyse

1. Anreicherungs Harz
   1. Wiegen Sie 2 g Kationenaustauschharz in eine kleine (10-30 ml Inhalt) Plastikbecher und eine kleine Menge von 2 N HNO ₃ -Lösung in die Tasse. Gießen des Harzes in 10 ml Fassungsvermögen Chromatographiesäule. Reinigen Sie das Harz durch Waschen der Säule mit 5 ml 2 N HNO ₃ (Unter gekocht) zweimal, und Spülen mit hochreinem Wasser (HPW) 3 mal.
   2. 10 ml 1 M NH ₄ OH (sub-gekochtem) in die Kolonne um das Harz zu NH ₄ ⁺ -Form zu überführen.
2. Pufferlösung (1 M Ammoniumacetat)
   1. In 57 ml Eisessig (Unter gekocht) in etwa 800 ml HPW. In ~ 60 ml Ammoniumhydroxid (21%, Unter gekocht) und mischen sich mit Essigsäure. Stellen Sie den End-pH auf 5,5 und das Endvolumen auf 1000 ml.
3. Anreicherungsverfahren (gelösten Spurenmetalle)
   1. Der pH-Wert der angesäuerten, UV-bestrahlten Proben auf 5,5 ± 0,3 durch Zugabe von 30 ml 1 M Ammonium acetaß Pufferlösung und einige (~ 2,8 ml) NH ₄ OH (Unter gekocht) in die Proben.
   2. Platzieren Sie die Probenflasche ~ 30 cm über der Säule, die mit Kationenaustauscherharz (Abschnitt 4.1) und schließen Sie die Probenflasche und Anreicherungssäule durch eine ~ 60 cm FEP-Schlauch und Chromatographie Kappe und Anschluss (Luer).
   3. Steuerung der Strömungsrate bei 3-5 ml / min über ein 2-Wege-Hahn verwendet, über der Säule verbunden. Lassen Sie die Proben durch die Anreicherungssäulen passieren. Nachdem die Proben die Säule geführt haben, ziehen Sie die Rohre und Kappen von den Säulen.
   4. Behandeln die Säulen mit 2 x 5 ml HPW und 4 x 5-ml 1 M Ammoniumacetat (pH 5,5) und 2 x 5-ml HPW großen Kationen, die von anderen Spurenmetallen zu trennen.
   5. Legen Sie eine 30-ml säuregewaschen PE - Flasche knapp unterhalb der Säule und wäscht die Säule mit 7 x 1 ml 2 N HNO ₃ (Unter gekocht) in die PE - Flasche.
   6. Bestimmen Sie das Volumen von 2 N HNO ₃ Abwasser (~ 8,0 ml) durch das Gewicht ein Erhaltnd spezifische Gewicht der 2 N HNO ₃ Abwasser.
4. Die Verdauung von Schwebstaub
   1. Gefriertrocknungs PC Filter mit SPM Proben und wiegen sie nach dem Trocknen. Ort SPM Proben, mit Filtern in vorgewogenen Perfluoralkoxy Alkane (PFA) Gefäße (60 ml Fassungsvermögen), und 3 ml konzentrierter HNO ₃ in die Gefäße.
   2. Ziehen Sie die Behälter auf ein konstantes Drehmoment von 2,5 kg-m, und in einem herkömmlichen Ofen bei 130 ° C für 12 Stunden verdaut. Nach dem Abkühlen der Gefäße öffnen und 2 ml HF in die Gefäße hinzufügen.
   3. Ziehen Sie die Behälter auf ein konstantes Drehmoment von 2,5 kg-m, und in einem herkömmlichen Ofen bei 130 ° C für 12 Stunden verdaut. Nach dem Abkühlen der Gefäße öffnen und 16 ml 4,5% Borsäure-Lösung in die Gefäße hinzufügen.
   4. Ziehen Sie die Behälter auf ein konstantes Drehmoment von 2,5 kg-m, und für 12 Stunden bei 130ºC in einem herkömmlichen Ofen verdauen. Wiegen jedes Gefäß und bestimmen das spezifische Gewicht jedes Aufschlußlösungfinal digest Volumen zu ergeben.
   5. Berechnen eines Verdünnungsfaktor für jede verdauen aus dem endgültigen Volumen und Gewicht der SPM auf Filter (Endvolumen von Probengewicht auf dem Filter geteilt verdauen).

5. Probenanalyse

1. Spurenmetalle
   1. Bestimmen Spurenmetalle (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb und Zn) Konzentrationen in vorkonzentrierter gelösten Probe und Lösung von Partikeln Flamme Atomabsorptionsspektrometrie, Graphitofen-Atomabsorptionsspektrometrie und / oder induktiv gekoppeltem Plasma Massenspektrometer.
   2. Bestimmen Sie Hauptionen-Konzentrationen und einige Spurenmetalle in Teilproben vor gezogen preconcentration und verdaut von Schwebstaub, durch eine induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie.
2. Zusatzparameter
   1. Bestimmen Probentemperatur, pH-Wert, Salzgehalt und Leitfähigkeit im Bereich, tragbare Geräte.
   2. Bestimmen gelöst oderganischen Kohlenstoff (DOC) -Konzentrationen von einem Total Organic Carbon Analyzer, bezogen auf die Naßoxidation mit Kohlendioxid Detektion durch Infrarotspektrometrie ^21. Bestimmung der Gesamt EDTA - Konzentration mittels einer Hochleistungs - Flüssigkeits - Chromatographie (mit einem SPD-M10AV Diodearray Detektor) nach den etablierten Verfahren ^22,23.

Ergebnisse

Mit der Entwicklung und Verwendung von "sauberen techniques", ist es nun wohlbekannt, daß, um eine genaue Spurenmetallkonzentrationen in der Umgebungswasser zu erhalten, Vorkonzentration von Spurenmetallen in Wasser Proben ist eine übliche Praxis. Während die meisten Wasserqualitätskriterien für die Spurenmetalle in natürlichen Gewässern der niedrigen & mgr; g / L-Bereich sind, niedrigere Nachweisgrenzen sind erforderlich, um die Konzentrationen in Gewässern geochem...

Diskussion

Erhalten zuverlässige Spurenmetall Daten in natürlichen Gewässern erfordert große Sorgfalt wie bei der Probensammlung, Verarbeitung, Vorbehandlungen und Analyse betont, dass zu reduzieren Verschmutzung abzielen. Spurenmetallkonzentrationen in natürlichen Gewässern erhalten unter Verwendung von "sauberen Techniken" in den letzten zwei Jahrzehnten festgestellt, dass die Konzentrationen Größenordnungen können niedriger als zuvor berichtet. Wasserqualitätskriterien für die Spurenmetalle in Gewässern si...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Nitric Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Ammonium hydroxide	Seastar Chemicals		Baseline grade
Acetic Acid	Seastar Chemicals		Baseline grade
Nitric Acid	J. T. Baker	9601-05	Reagent grade
Hydrochloric acid	J. T. Baker	9530-33	Reagent grade
Chromatographic columns	Bio-Rad	7311550	Poly-Prep
Column stack caps	Bio-Rad	7311555
Cap connectors (female Luers)	Bio-Rad	7318223
2-way stopcocks	Bio-Rad	7328102
Cation exchange resin	Bio-Rad	1422832	Chelex-100
Portable sampler (sampling pump)	Cole Palmer	EW-07571-00
FEP tube	Cole Palmer	EW-06450-07	6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D.
Pumping tube	Cole Palmer	EW-06424-24	6.4 mm I.D. C-Flex
Capsule filter (0.4 mm)	Fisher Scientific	WP4HY410F0	polypropylene casing
1 L low density polyethylene bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	312088-0032
1 L (or 500 ml) FEP bottle	NALGE NUNC INTERNATIONAL	381600-0032