bir bis-iminoguanidinium ligand ile seçici kristalleştirme ile Sülfat Ayırma

Özet

Bir bis (iminoguanidinium) ligand ve sülfat seçici olarak ayrılması kendi kullanım yerinde, sulu sentezi için bir protokol verilmektedir.

Özet

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO₄). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO₄ with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, ³⁵S-labeled sulfate and β liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

Giriş

Rekabetçi sulu çözeltilerden hidrofil oxoanions (örneğin, sülfat, kromat, fosfat) seçici ayrılması çevresel iyileştirme alaka, enerji üretimi ve insan sağlığı ile temel bir sorun teşkil etmektedir. ^1,2 Sülfat özellikle sudan dolayı ayıklamak zor onun içsel isteksizlik kendi hidrasyon küresini döken ve daha az polar ortamlara göç ederler. ^3. sulu sülfat çıkarma daha verimli yapma tipik sentezlemek ve genellikle zehirli maddeler ve çözücüler içeren arındırmak için zor ve sıkıcı olan karmaşık reseptörleri gerektirir. ^4,5

Seçici kristalleşme sudan ayrılmasını sülfat için basit ama etkili bir alternatif sunuyor. ^6-9 gibi Ba ^2+, Pb ²⁺ veya Ra ²⁺ formu çok çözünmez sülfat tuzları gibi bazı metal katyonları, sülfat ayrılık kullanımları her zaman pratik olmamasına rağmen nedeniyle yüksek TOXI içinşehir ve bazen düşük seçicilik. sülfat precipitants organik ligantları kullanan, organik moleküllerin karakteristik tasarım yapısal farklılıkları ve amenability yararlanır. Sulu sülfat kristalizasyon için ideal bir organik ligand su içinde çözünür olması, ancak, nispeten kısa bir süre içinde ve iyonların yüksek konsantrasyonlarının varlığında, çözünmeyen sülfat tuzu ya da kompleks oluşturacaktır. Ayrıca, sentez ve geri dönüşüm kolay olmalıdır. Bu tür bir ligand, 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) (BBIG), kendi kendine bir araya iki ticari olarak temin edilebilir ön-maddeleri, tereptalaldehid ve aminoguanidinium klorür in situ, en son, sulu sülfat ayrılması son derece etkili olduğu tespit edilmiştir. ¹⁰ ligandı suda çözünür klorür formunda, ve seçici olarak kolayca basit bir filtreleme ile solüsyondan çıkarılabilir son derece çözünür bir tuza sülfat ile kristalize olur. BBIG ligandı sonra, deprotonasyon ile elde edilebilirqueous NaOH ve bir ayırma döngüsünün Lütfen, sulu HCI ile klorür formuna dönüştürülür, ve tekrar kullanılabilen nötr bis-iminoguanidine, kristalizasyonu. sudan sülfatın uzaklaştırılması bu ligandın etkinliği çözeltide kalan sülfat konsantrasyonu izleme anyonun eser miktarlarda doğru ölçümü sağlar daha gelişmiş bir teknik gerektirir artık önemsiz bir görev olduğu kadar büyüktür. Bu amaçla, β sıvı sintilasyon sayımı ile bağlantılı olarak radyo-etiketlenmiş ^35S sülfat izleyici bir teknik yaygın sıvı-sıvı ekstre ayırımlar kullanılabilmektedir ve en son izleme sülfat kristalizasyon etkili olduğu gösterilmiştir, kullanılmıştır. ⁸

Bu protokol, in situ BBIG ligandının sentezi ve sulu çözeltilerden sülfat tuzu olarak kristalizasyonda tek kap gösterilmiştir. Ligandın ¹¹ ex-situ sentezi da ortak olarak sunulmuşturKullanıma hazır olana kadar kristal formunda saklanabilir BBIG-Cl büyük miktarlarda üretimi için nvenient yöntemi. önceden hazırlanmış BBIG-Cı ligand kullanılarak deniz suyundan sülfat çıkarılması daha sonra gösterilmiştir. Son olarak, ³⁵ S-etiketli sülfat ve deniz suyundaki sülfat konsantrasyonunun ölçülmesi için β sıvı sintilasyon sayımı kullanımı gösterilmiştir. Bu protokol, sulu anyon ayrılması için seçici kristalizasyon kullanımını keşfetmek geniş ilgilenenler için bir öğretici sağlamak için tasarlanmıştır.

Protokol

1. 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) klorid (BBIG-CI)

1. Yerinde 1,4-benzen-bis (iminoguanidinium) Klorür Ligand (BBIG-Cl) sentezi ve sülfat ile olan kristalizasyonda
   1. Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 25 mL yuvarlak tabanlı bir şişe içinde 0.067 tereptalaldehid g deiyonize su, 10 ml aminoguanidinium klorid, 0.5 M sulu çözelti, 2.2 ml.
   2. 20 ° C de dört saat süre ile manyetik olarak solüsyonu ilave edin. Bu BBIG-CI hafif san bir çözelti sağlayacaktır.
   3. sodyum sülfat 1 M sulu çözeltiden 0.5 ml ilave edilir. Bu kristalli beyaz bir katı olarak BBIG-SO ₄ anında çökelti oluşturmasına neden olur.
   4. BBIG-SO ₄ kurtarmak için katı kullanılarak vakum filtrasyonu Filtre. Saf sülfat tuzu elde etmek üzere filtre kağıdı üzerinde 5 ml su alikoları ile beş kez bir katı yıkayın.
   5. kristal BBIG-SO faz saflığını kontrol _{4, toz X-ışını kırınımı ile elde edilen ^12. Şekil 1 'de gösterilen model ile karşılaştır.}
2. 1,4-benzen-bis ex-situ N- (iminoguanidinium) Klorür ¹¹
   1. tereptalaldehid 4 g ve 50 ml bir manyetik karıştırma çubuğu ile donatılmış yuvarlak tabanlı bir şişe içinde 20 ml etanol ile aminoguanidinium klorür 7.26 g ekleyin.
   2. Bir ocak gözünü kullanılarak 60 ° C için solüsyonu ısıtacak ve 2 saat için bir manyetik karıştırma çubuğu ile karıştırılmıştır. 20 ° C'ye kadar çözelti soğutulur ve daha sonra, 3 saat oturup bir kağıt filtre donatılmış Buchner hunisinden vakumla süzme ile bir katı toplama sağlar.
   3. kaynayıncaya kadar bir ocak etanol ve ısı elde katı 20 ml Askıya. Katı toplandı ve bu noktada çözelti içine tamamen girmiyorsa tüm katı eriyene kadar, her seferinde kaynama ulaşmak için çözelti sağlayan etanol az miktar (1 mi) ilave edin.
   4. Şişe oda temperatu kadar soğumasını bekleyin, Daha sonra gece boyunca 0 ° C dondurucu içinde yer yeniden. Vakum filtrasyonu kullanılarak Buchner hunisi donatılmış bir filtre kağıdı içinden filtre edilerek bir katı toplamak.
   5. ^1H NMR spektroskopisi ¹³ tarafından BBIG-Cl kimliğini ve saflığını onaylayın. Şekil 2'de gösterilen spektrum ile karşılaştırın.

Deniz Suyundan 2. Sülfat ayrılması

1. BBIG-SO ₄ olarak Sülfat kristalleşme
   Not: sülfat kaldırmak için gerekli BBIG-Cl miktarı deniz suyu sülfat miktarını tam olarak bağlıdır. Bu sülfat% 99 çıkarılması sülfat sonuçlara BBIG-Cı nisbetle 1.5 eşdeğer kullanılarak tespit edilmiştir. BaCl ₂ ile titrasyon ile saptandığı haliyle, bu protokolde kullanılan deniz suyu, 30 mM sülfat bir konsantrasyona sahiptir.
   1. süspanse partikülleri ve biyo organizmaları çıkarmak için küçük bir gözenek boyutuna sahip olan bir 0.22 um şırınga filtresi ya da filtrasyon membranı ile deniz suyunun süzülmesi.
   2. 30 yapmakÖnceki bölümde tarif edildiği gibi hazırlanan, iyonu giderilmiş su ve katı BBIG-Cl kullanılarak BBIG-Cl mM çözeltisi.
   3. 1 (hacim / hacim) oranı: 1.5 deniz suyuna BBIG-Cı solüsyonu eklenir.
   4. sülfat nicel (>% 99) çıkarılmasını sağlamak için birkaç saat boyunca karıştırın.
   5. Vakum filtrasyonu kullanılarak Buchner hunisi donatılmış bir filtre kağıdı içinden filtre edilerek bir katı toplamak. 5 ml su alikoları ile filtre kağıdı üzerinde beş kez bir katı yıkayın.
   6. vakum altında izole katı kurutun ve verimi belirlemek için tartın.
2. ligand Kurtarma
   1. Manyetik bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 20 mL sintilasyon şişesine NaOH (% 10) içindeki bir 2 mi çözeltisine BBIG-SO ₄ 53.1 mg ekleyin.
   2. 20 ° C'de iki saat boyunca karıştırın. Hafif san bir çökelti oluşturacak.
   3. Vakum filtrasyonu kullanılarak Buchner hunisi donatılmış bir filtre kağıdı içinden bir katı filtre. 0.2 filtre kağıdı üzerinde bir katı yıkayınml su ve vakum altında kurutulur.
   4. Bis (guanidin), serbest baz olarak kendi kimliğini teyit etmek için NMR ¹³ tarafından kurtarıldı katı karakterize eder. Şekil 3'te gösterilen NMR spektrumu ile karşılaştır.
3. Sıvı sintilasyon sayımı ß ile Deniz Suyundan kaldırıldı Sülfat Miktarının Belirlenmesi
   DİKKAT: Bu teknik normalde çoğu laboratuarlarda karşılaşılan olandan tehlikelerin farklı bir sınıf teşkil radyoizotopların, kullanımını gerektirir. radyonüklid işlerken özel radyasyondan korunma ekipmanları genellikle gereklidir. Nedenle, prosedür dikkatle takip edildiği ve bir güvenlik görevlisi tavsiye ve rehberlik için istişare esastır.
   1. (Ci aşağıdaki denklemler (cpm ve Curies kullanarak deniz suyu çözeltisinin mililitre başına dakikada (cpm) başına en fazla 5 milyon sayar, olmadığından emin olmak için kullanılan kükürt-35 radyoizotop (5 mCi / ml) stok çözeltisi hacmi hesaplayın ) ölçü f iki birimleridirya da radyoaktivite):
      
      
      
   2. ^35S radyo-etiketli sodyum sülfat çözeltisi 5.0 mCi / ml solüsyon 0.0112 ml deniz suyunun 25 ml başak.
   3. Iyonu giderilmiş su içinde BBIG-Cl, 0, 15, 30, 33, 45 ve 60 mM solüsyonları hazırlamak ve ^35S-radyo işaretli sülfat eşit hacimde bu çözeltilerin 0.750 ml birleştiren bir 2 ml santrifüj tüpü içinde deniz suyu arttı.
   4. 24 saat boyunca 25 ± 0.2 ° C arasında sabit bir sıcaklıkta tutulan bir kuluçka / hava kutusuna bir döner tekerlek veya girdap ile karıştırın.
   5. 25 ° C'de 10 dakika boyunca 1500 x g'de santrifüjleyin çözümler.
   6. Santrifüj işleminden sonra, bir şırınga kullanarak her bir çözeltisi 1.2 mi kaldırmak sonra süspansiyon kaldırmak için 0.22 um'lik bir şırınga filtresinden filtresinden çökelti. Pipet polipropilen sintilasyon şişeleri sintilasyon kokteyli 20 ml bu solüsyonların her birinden 1.0 mi. Resim BBIG-CI (kontrol çözeltisi) ihtiva eden çözelti, önceden sintilasyon kokteyli ilave deiyonize su ile on kat seyreltilmelidir.
   7. örnekleri ve bir sıvı sintilasyon sayacında sintilasyon kokteyli içeren sintilasyon şişelerine yerleştirilir ve öncesinde koyu adapte örnekleri izin vermek için sayma 1 saat bekletin.
      Not: Ön örnekleri sayma, aleti kalibre edilmesi ve her bir numune, 30 dakika boyunca sayısı sağlar. çözelti içinde sülfat konsantrasyonları belirlenirken kullanılan bir plan düzeltmesi sağlamak için tek skintilasyon kokteyli içeren ilave şişe sayın.
   8. aşağıdaki denklemler kullanılarak kaldırıldı sülfat miktarını belirlemek:
      
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      

Sonuçlar

BBIG-SO ₄ (Şekil 1) toz X-ışını kırınım deseni kristalize bir katı kimliğinin kesin doğrulama sağlar. referans bir karşı elde edilen desen karşılaştırılmasında, pik şiddeti tepe konumlandırma az önemlidir. referans gösterilen tüm güçlü tepe noktası elde numunede mevcut olması gerekmektedir. Referans desen bulunmadığına örnek güçlü tepe görünümü yabancı maddelerin varlığına işaret etmektedir.

Tartışmalar

Bu teknik oldukça sağlam hale getirir yazılı prosedür, birçok sapmalar oldukça hoşgörülü olduğunu. takip edilmelidir ancak iki kritik adımlar vardır. İlk olarak, BBIG-Cı ligandı mümkün olduğu kadar saf olmalıdır. Yabancı maddeler, sadece kristalleşme ve elde edilen sülfat tuzu çözünürlüğü etkileyebilir, ancak, aynı zamanda zor çözeltiden niceliksel sülfat çıkarılması için gerekli olan miktarını hesaplamak için yapacaktır. Bu tekniğin ince değişikliklere çok duyarlı olabi...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Terephthalaldehyde	Sigma	T2207
Aminoguanidinium Chloride	Sigma	#396494
Sodium Sulfate	Sigma	#239313
Barium Chloride	Sigma	#342920	Highly Toxic
Ethanol	Any		Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide	EMD	SX0590-1
Hydrochloric Acid	Sigma	#258148
Filter Paper	Any	-	Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm)	Any	-	Nylon filter
35S Labeled Sulfate	Perkin Elmer	NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail	Perkin Elmer	#6013329
Polypropylene Vials	Any	-
Disposable Syringe (2-3 ml)	Any	-	Any disposable plastic syringe works