Сульфат Разделение селективной кристаллизацией с Бис-iminoguanidinium-лигандом

Резюме

Протокол на месте водного синтеза бис (iminoguanidinium) лиганда и его использования в селективного разделения сульфата в представлен.

Аннотация

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO₄). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO₄ with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, ³⁵S-labeled sulfate and β liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

Введение

Селективное разделение гидрофильных оксоанионы (например, сульфат, хромат, фосфат) из конкурентных водных растворов представляет собой фундаментальную задачу , которые имеют отношение к восстановлению окружающей среды, производства энергии и здоровья человека. ^1,2 Сульфат , в частности , трудно извлечь из воды из - за его внутреннее нежелание пролить свою сферу гидратации и мигрируют в менее полярных средах. ³ Создание водной экстракции сульфата более эффективным , как правило , требует сложных рецепторов, которые трудно и утомительно для синтеза и очистки, часто с участием токсичных реагентов и растворителей. ^4,5

Селективная кристаллизация предлагает простую , но эффективную альтернативу сульфату отделение от воды. ^6-9 Хотя некоторые катионы металлов , такие как Ba ^2+, Pb ^2+, или Ра ²⁺ образуют очень нерастворимых солей сульфата, их использование в сульфатного отделения не всегда практично из-за их высокой ТОКСИгород, а иногда и низкой селективности. Использование органических лигандов, как сульфат осадителей использует структурного разнообразия и аменабельности разработать характерные для органических молекул. Идеальный органический лиганд для водной кристаллизации сульфата должен быть растворимым в воде, но образуют нерастворимые сульфатной соли или комплекса в относительно короткий промежуток времени и в присутствии высоких концентраций конкурирующих ионов. Кроме того, он должен быть легко синтезировать и утилизацию. Одним из таких лиганда 1,4-бензол-бис (iminoguanidinium) (BBIG), самоорганизующихся на месте из двух коммерчески доступных предшественников, терефталевый и хлорид aminoguanidinium, было недавно обнаружено , что чрезвычайно эффективными в водном разделении сульфатной. ¹⁰ Лиганд растворим в воде в виде хлорида, и селективно кристаллизуется с помощью сульфата в чрезвычайно нерастворимой соли, которую можно легко удалить из раствора простой фильтрацией. BBIG лиганд может быть извлечена путем депротонирования сqueous NaOH, и кристаллизация нейтральной бис-iminoguanidine, который может быть преобразован обратно в виде хлорида с помощью водного раствора HCl, и повторно использованы в другом цикле разделения. Эффективность этого лиганда в удаления сульфата из воды настолько велика, что мониторинг оставшейся концентрации сульфата в растворе больше не является тривиальной задачей, требующей более совершенную технику, которая позволяет точно измерять следовые количества аниона. Для этой цели, метили ³⁵ S сульфат Tracer в сочетании с бета жидкостного сцинтилляционного счетчика использовался, метод широко используется в жидкость-жидкость экстрактивных разделений, и в последнее время продемонстрировали свою эффективность в сульфатной мониторинга кристаллизации. ⁸

Этот протокол демонстрирует один горшок синтез на месте лиганда BBIG и его кристаллизации в виде сульфатной соли из водных растворов в. Бывший синтез Ситу лиганда ¹¹ также представлен в качестве совместногоnvenient способ производства больших количеств BBIG-Cl, которые могут храниться в кристаллической форме до готовой к использованию. Сульфат удаления из морской воды с использованием предварительно приготовленной BBIG-Cl лиганд затем продемонстрировал. И, наконец, использование ³⁵ S-меченые сульфата и бета жидкостного сцинтилляционного счетчика для измерения концентрации сульфата в морской воде продемонстрировано. Этот протокол предназначен для обеспечения учебник для тех, кто в целом заинтересован в изучении использования селективной кристаллизации для разделения водной аниона.

протокол

1. Синтез 1,4-Бензол-бис (iminoguanidinium) Хлорид (BBIG-Cl)

1. В Ситу Синтез 1,4-Бензол-бис (iminoguanidinium) Хлорид лиганда (BBIG-Cl) и его кристаллизацией с Сульфат
   1. Добавьте 0,067 г терефталевого альдегида и 2,2 мл водного раствора 0,5 М хлорида aminoguanidinium к 10 мл деионизированной воды в 25-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой.
   2. Перемешать раствор с магнитным в течение четырех часов при температуре 20 ° C. Это даст слегка желтоватый раствор BBIG-Cl.
   3. Добавить 0,5 мл 1 М водного раствора сульфата натрия. Это приведет к мгновенной осаждения BBIG-SO ₄ в виде кристаллического твердого вещества белого цвета.
   4. Фильтр твердых веществ вакуумной фильтрации для восстановления BBIG-SO _4. Промывать твердый на фильтровальную бумагу пять раз 5 мл аликвотами воды, чтобы получить соль чистого сульфата.
   5. Проверьте чистоту фазы кристаллического BBIG-SO _{4 , полученный методом порошковой рентгеновской дифракции ^12. Сравните с рисунком , показанной на фиг.1.}
2. Ex Situ Синтез 1,4-бензольной-бис (iminoguanidinium) Chloride ¹¹
   1. Добавляют 4 г терефталевого альдегида и 7,26 г хлорида aminoguanidinium к 20 мл этанола в 50-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой.
   2. Раствор нагревают до 60 ° С, используя конфорку, и движение с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов. Охлаждают раствор до 20 ° С и оставьте на 3 часа, затем собирают твердое вещество с помощью вакуумной фильтрации через фильтр-бумаги оборудованном воронку Бюхнера.
   3. Приостановить полученного твердого вещества в 20 мл этанола и нагревают на плитке до кипения. Если твердое тело не выходит полностью в раствор в данный момент, добавить небольшие аликвоты (1 мл) этанол, что позволяет каждый раз, когда раствор достигнет температуры кипения, пока все твердое вещество не растворится.
   4. Дайте колбу охлаждают до комнатной temperatuповторно, а затем поместить в 0 ° C в течение ночи с морозильной камерой. Собирают твердое вещество фильтрованием через фильтр-бумаги, оборудованного воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации.
   5. Подтверждение идентичности и чистоты BBIG-Cl с помощью ¹ Н ЯМР - спектроскопии ^13. Сравнение со спектром , показанной на фиг.2.

2. Сульфат Отделение от Seawater

1. Сульфат кристаллизации , как BBIG-SO ₄
   Примечание: Количество BBIG-Cl необходимо для удаления сульфата зависит от точного количества сульфата в морской воде. Было установлено, что при использовании 1,5 эквивалента BBIG-Cl по отношению к сульфату приводит к удалению сульфата 99%. Морская вода используется в данном протоколе , имеет концентрацию 30 мМ сульфата, как определено титрованием с BaCl _2.
   1. Фильтр морской воды с шприцевой фильтр 0,22 мкм или фильтрацией через мембрану с небольшим размером пор для удаления взвешенных частиц и биологические организмы.
   2. Сделать 30мМ раствор BBIG-Cl с использованием деионизированной воды и твердые BBIG-Cl, полученный, как описано в предыдущем разделе.
   3. Добавить раствор BBIG-Cl в морской воде, в 1,5: (об / об) пропорции 1.
   4. Смесь перемешивают в течение нескольких часов, чтобы обеспечить количественный (> 99%) удаление сульфата.
   5. Собирают твердое вещество фильтрованием через фильтр-бумаги, оборудованного воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации. Промывать твердый на фильтровальную бумагу пять раз с 5 аликвот мл воды.
   6. Сушат Выделенное твердое вещество под вакуумом и взвешивают для определения выхода.
2. Лиганд Восстановление
   1. Добавить 53,1 мг BBIG-SO ₄ в 2 мл раствора NaOH (10%) в 20 мл сцинтилляционный флакон, снабженный магнитной мешалкой.
   2. Смесь перемешивают в течение двух часов при температуре 20 ° С. Слегка желтый осадок сформирует.
   3. Фильтр твердый через фильтр-бумаги оборудованной воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации. Промывать твердый на фильтровальную бумагу 0,2мл воды, и сушат в вакууме.
   4. Охарактеризовать извлеченное твердое ЯМР ¹³ , чтобы подтвердить свою идентичность как бис (гуанидин) свободного основания. Сравнение со спектром ЯМР , показанной на фиг.3.
3. Определение количества сульфата Удалены из морской воды с помощью р жидкого сцинтилляционного анализа
   ВНИМАНИЕ: Этот метод включает в себя использование радиоизотопов, которые представляют другой класс опасности, чем то, что обычно встречается в большинстве лабораторий. Специальное оборудование радиационной защиты обычно требуется при обращении с радионуклидами. Таким образом, крайне важно, чтобы процедура внимательно следили и что офицер безопасности консультируются за советом и руководством.
   1. Рассчитать объем исходного раствора серно-35 радиоизотопа (5 мКи / мл), используемого для обеспечения там более 5 миллионов импульсов в минуту (СРМ) на миллилитр морской воды раствора, используя следующие уравнения (СРМ и кюри (Ки ) являются единицы измерения Fили Радиоактивность):
      
      
      
   2. Шип 25 мл морской воды с 0,0112 мл 5,0 мКи / мл раствора ³⁵ S радиоактивно меченого раствора сульфата натрия.
   3. Приготовьте 0, 15, 30, 33, 45, и 60 мМ растворы BBIG-Cl в деионизированной воде и сочетать 0,750 мл этих растворов с равным объемом ³⁵ S-меченого радиоактивным изотопом сульфата шипами морской воды в центрифужную пробирку объемом 2 мл.
   4. Перемешать смесь с помощью вращающегося колеса или вихря в инкубаторе / воздушной камере, поддерживаемой при постоянной температуре 25 ± 0,2 ° С в течение 24 ч.
   5. Центрифуга решения при 1500 х г в течение 10 мин при 25 ° С.
   6. После центрифугирования, удалить 1,2 мл каждого раствора с помощью шприца, а затем фильтруют через шприцевой фильтр 0,22 мкм, чтобы удалить приостановленное осадок. Пипетка 1,0 мл из каждого из этих растворов в 20 мл сцинтиляционной в полипропиленовых сцинтилляционных флаконах. Раствор, не содержащий BBIG-Cl (контрольный раствор) должен быть разбавлен в десять раз деионизированной водой перед добавлением к сцинтиляционной.
   7. Поместите сцинтилляционные флаконы, содержащие образцы и сцинтилляционный коктейль на жидкостного сцинтилляционного счетчика, и пусть сидят в течение 1 часа до подсчета, чтобы образцы до темно адаптироваться.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Перед подсчетом образцов, калибровку прибора и позволяют каждый образец рассчитывать в течение 30 мин. Количество дополнительных флаконов, содержащих только сцинтилляционный коктейль для того, чтобы обеспечить фоновой коррекции, которая используется при определении концентрации сульфата в растворе.
   8. Определить количество сульфата удалены, с использованием следующих уравнений:
      
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      

Результаты

Порошок Рентгеновская картина дифракции BBIG-SO ₄ (рисунок 1) позволяет для однозначного подтверждения идентичности кристаллизуется твердого вещества. При сравнении полученной картины по сравнению с эталонной, пик интенсивности имеет значение меньше пик...

Обсуждение

Этот метод является довольно терпимы ко многим отклонений от письменной процедуры, что делает его весьма прочным. Существуют, однако, два важных шагов, которые необходимо соблюдать. Во-первых, лиганд BBIG-Cl должен быть как можно более чистым. Примеси не только влияют на кристаллизацию и р?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Terephthalaldehyde	Sigma	T2207
Aminoguanidinium Chloride	Sigma	#396494
Sodium Sulfate	Sigma	#239313
Barium Chloride	Sigma	#342920	Highly Toxic
Ethanol	Any		Reagent Grade (190 proof)
Sodium Hydroxide	EMD	SX0590-1
Hydrochloric Acid	Sigma	#258148
Filter Paper	Any	-	Any qualitative or analytical filter paper will work
Syringe Filter (0.22 μm)	Any	-	Nylon filter
35S Labeled Sulfate	Perkin Elmer	NEX041005MC
Ultima Gold Scintillation Cocktail	Perkin Elmer	#6013329
Polypropylene Vials	Any	-
Disposable Syringe (2-3 ml)	Any	-	Any disposable plastic syringe works