Bireysel elektro-aktif olmayan parçacıkların hassas elektrokimyasal boyutlandırılması

Özet

Analitik bir teknik olarak, nanometre ölçeğinde, elektro-aktif olmayan parçacıkları saymak ve karakterize etmek için giderek daha önemli bir yaklaşım olan nanoimpact elektrokimyası, ultramikroelektrotların kullanımından kaynaklanan heterojen akım dağılımları nedeniyle zayıf hassasiyetten muzdariptir. Burada özetlenen, bu tür ölçümlerde hassasiyeti artıran "elektrokatalitik kesinti" olarak adlandırılan genelleştirilmiş bir yaklaşımdır.

Özet

Nanoimpact elektrokimyası, tek nanomalzeme birimlerinin zamanla çözülmüş yerinde karakterizasyonunu (örneğin, boyut, katalitik aktivite) mümkün kılarak, topluluk çalışmalarında maskelenecek heterojenlikleri aydınlatmak için bir araç sağlar. Bu tekniği redoks aktif olmayan parçacıklarla uygulamak için, bir disk ultramikroelektrodu üzerinde kararlı bir arka plan akımı üretmek için bir çözelti fazı redoks reaksiyonu kullanılır. Bir parçacık elektrot üzerine adsorbe olduğunda, açıkta kalan elektrot alanında kademeli bir azalma üretir ve bu da adsorbe edici türlerin boyutuyla orantılı olarak akımda kademeli bir azalma üretir. Bununla birlikte, tarihsel olarak, nanodarbe elektrokimyası, ultramikroelektrotların çevresinde oluşan radyal difüzyon tabakasının, adım boyutunu yalnızca parçacığın boyutuna değil, aynı zamanda elektrot üzerinde nereye düştüğüne de bağlı hale getirdiği "kenar etkilerinden" muzdariptir. Bununla birlikte, elektrokatalitik akım üretiminin tanıtılması, kenar etkilerinin neden olduğu heterojenliği azaltır ve böylece ölçüm hassasiyetini artırır. "Elektrokatalitik kesinti" olarak adlandırılan bu yaklaşımda, difüzyon katmanında redoks probunu yeniden oluşturan bir substrat tanıtılır. Bu, mevcut neslin hız sınırlayıcı adımını difüzyondan homojen reaksiyon hızı sabitine kaydırır, böylece akı heterojenliğini azaltır ve parçacık boyutlandırmanın hassasiyetini bir büyüklük sırasına göre artırır. Burada açıklanan protokol, redoks aktif malzemelerin boyutlandırılmasında daha fazla hassasiyet için bu etkiyi uygulayan nano etki deneylerinde kullanılan kurulum ve veri toplamayı açıklamaktadır.

Giriş

Nanodarbe elektrokimyası, bir numune 1,2,3,4,5,6,7'de tek tek parçacıkların yerinde zaman çözümlü olarak tespit edilmesini sağlayan elektrokimyasal bir tekniktir. Bu yaklaşımla karakterize edilebilen bireysel parçacıklar, geniş bir malzeme yelpazesini 6,8,9,10,11,12,13 kapsar ve tek tek atomlardan tüm hücrelere kadar olan boyutları kapsar ^7,8,14,15,16. Bu tür küçük malzemelerin tespitini ve karakterizasyonunu sağlamak için teknik, mikron ve mikron altı ölçekli disk ultramikroelektrotları kullanır. Elektroaktif bir nanopartikülün böyle bir elektrot üzerindeki etkisi, nanopartikül bir redoks reaksiyonuna girdiğinde kolayca ölçülebilir bir akım değişikliği üretir. Bunu elektro-inaktif malzemelerin tespitine genişletmek için, nanopartiküllerin adsorpsiyonu elektrotun¹⁷ yüzey alanını değiştirirken kademeli olarak indirgenen kararlı durum akımı üretmek için bir arka plan elektrokimyasal reaksiyonu kullanılır. Bu şemada, her bir nano etki tarafından üretilen nispi değişimi artırmak için ultramikroelektrotlar kullanılır. Bununla birlikte, bu tür mikroelektrotların ürettiği radyal difüzyon tabakası, "kenar etkileri" nedeniyle ölçüm hassasiyetini ^azaltır18. Bunlar, redoks türlerinin elektrota akışının, elektrotun kenarlarında merkezinden¹⁹ daha büyük olması nedeniyle oluşur. Bu nedenle, tek bir nanoparçacık elektrot yüzeyinin kenarına indiğinde, ortaya çıkan akım olayı, elektrot^19'un merkezine inen özdeş bir parçacık için görülenden daha büyüktür ve bu etki, küçük alan-çevre oranı nedeniyle ultramikroelektrotlar için daha önemlidir. Bu kenar etkileri, nanodarbe elektrokimyasının kesinliğini önemli ölçüde azaltır; Varlıkları nedeniyle, nanoimpact boyutlandırma ile üretilen tahmini parçacık boyutu dağılımları, "altın standart" mikroskopi teknikleri kullanılarak elde edilenlerden 20 kat daha geniştir²⁰. Bu azaltılmış hassasiyet, nano ölçekte^redoks aktif olmayan malzemelerin heterojenliğini değerlendirmek için analitik bir teknik olarak nanodarbe elektrokimyasının kullanımını azaltır 4,17,19,21,22,23,24,25,26.

Yakın zamanda, nano etki yaklaşımlarında kenar etkilerini azaltan bir yöntem (Şekil 1) tanıttık²⁰. Bu yöntemde, bir substratın eklenmesi, ultramikroelektrot yüzeyinin yakınındaki redoks türlerini yeniler. Bu, mevcut üretimdeki hız sınırlayıcı adımı difüzyondan çözelti^27,28'deki redoks türlerinin homojen kimyasal reaksiyon hızına kaydırır^, böylece radyal difüzyon alanının heterojen akımlara katkıda bulunma derecesini azaltır. Spesifik olarak, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oksilin (TEMPO) oksitlenmesi, ultramikroelektrotta²⁹ arka plan redoks reaksiyonunu sağlar. Buna maltoz ilavesi, TEMPO^30,31'in indirgenmiş formunu yeniler. Bu rejenerasyon hızlıdır³² ve difüzyon katmanını sıkıştırır ve uzamsal iniş²⁰ ile ilişkili mevcut heterojenliği azaltır. Sonuç olarak, "elektrokatalitik kesinti" yaklaşımı, nano darbeli parçacık boyutlandırmanın hassasiyetini bir büyüklük sırasına göre artırır.

Protokol

1. Düşük gürültülü bir sistem kurmak

NOT: İlgili deneyler, düşük akımların yüksek oranda zaman çözümlü ölçümünü gerçekleştirebilen bir potansiyostat gerektirir. Bunu başarmak için, femtoamper seviyesindeki akımları ölçebilen 1 μs zaman çözünürlüğüne sahip araştırma sınıfı bir ticari potansiyostat kullanın. Çevreden gelen elektronik paraziti daha da azaltmak için, iç içe geçmiş iki Faraday kafesi içinde deneyler yapın. Kurulumun, 100 M potasyum klorür içinde 10 Hz'de örneklenen bir kronoamperometri deneyi için 0.1 fA'dan daha düşük bir kök-ortalama-kare sapması yapabildiğinden emin olun.

1. Potansiyostat ve Faraday kafesleri de dahil olmak üzere ekipmanı edinin ve kurun.
   NOT: Faraday kafesleri, iletken metaller (örneğin bakır veya alüminyum) kullanılarak ticari olarak veya özel olarak üretilebilir. Burada açıklanan çalışma için özel olarak üretilmiş alüminyum Faraday kafesleri kullanılmıştır (bkz.

2. Deneysel hazırlık

1. Piyasada bulunan 2 μm çaplı karboksilat modifiyeli polistiren boncuklar kullanın (bkz.
   NOT: Bu sistem diğer elektro-aktif olmayan türlere^23,33 genelleştirilebilse de^, etkilerin Brown hareketine ek olarak elektroforetik göçe dayandığını hatırlamak çok önemlidir. Bu nedenle, ilgilenilen türler için çekici bir potansiyel uygulayın ve düşük tuz konsantrasyonlarını koruyun¹⁷.
2. Oda sıcaklığında en az 1 ay saklanabilen aşağıdaki çözeltileri hazırlayın.
   1. 50 mM'lik bir karbonat çözeltisi hazırlayın ve 1 M NaOH kullanarak pH 12.0'a titre edin. PH'ı haftalık olarak izleyin.
   2. 1 M sodyum perklorat çözeltisi hazırlayın.
3. Aşağıdaki çözeltileri her gün taze olarak hazırlayın ve günün sonunda atın.
   1. 50 mM karbonat çözeltisinde 10 mM'lik bir TEMPO hazırlayın, pH 12.0.
   2. 50 mM karbonat çözeltisinde 500 mM'lik bir maltoz stoğu hazırlayın, pH 12.0.
4. Çalışma elektrodunu seçin. Tutarlı sonuçlar için, karakterize edilecek türün yarıçapı, elektrot yarıçapı 17,21,23,33,34'ün %^10-15'inden az olmayacak şekilde bir ultramikroelektrot seçin (Malzeme Tablosuna bakın).
   NOT: Bu oran, belirli bir ilgilenilen türün en iyi şekilde algılanması için çarpmayla ilişkili akım adımlarının büyüklüğü belirlendikten sonra en aza indirilebilir. Seçilen elektrot malzemesi, arka plan redoks reaksiyonunu katalize etmelidir.
5. Her biri 5 mL'lik iki elektrokimyasal hücre hazırlayın.
   1. pH 12.0'da karbonat tamponunda 1 mM TEMPO ve 5 mM sodyum perklorat içeren bir kontrol hücresi hazırlayın (Malzeme Tablosuna bakınız).
   2. pH 1'da karbonat tamponunda 5 mM TEMPO, 120 mM sodyum perklorat ve 12.0 mM maltoz çözeltisi içeren bir test hücresi hazırlayın.
      NOT: Redoks aracısının substrata oranı (burada, TEMPO'nun maltoza) reaksiyon hızının²⁰ etkilerini keşfetmek için değiştirilebilir. Bu değer, homojen kimyasal reaksiyon hakkında fikir verir.
   3. Bu hücreleri hazırladıktan sonra, daha sonraki elektrokimyasal ölçümler için bir kenara koyun.

3. Elektrot parlatma

1. Her deneysel çalıştırmadan önce, elektrodu parlatma pedleri üzerinde her biri 2 μm, 1 μm ve 0.3 μm alümina bulamacı (Malzeme Tablosuna bakınız) ile 0.5 dakika boyunca sırayla parlatın.
2. Eşit bir cila^35,36 sağlamak için elektrodu "şekil 8" düzeninde hareket ettirin. Deiyonize su ile bolca durulayın ve bir laboratuvar bezi ile kurulayın.
   NOT: Ultramikroelektrotları sonikleştirmeyin, çünkü bu onlara zarar verebilir.

4. Elektrokimyasal ölçümler

NOT: Sonuçlar için Şekil 2'ye bakın.

1. Elektrokimyasal ölçümler için üç elektrotlu bir kurulum kullanın. Burada açıklanan deneyler için, 11 μm karbon fiber ultramikroelektrot, bir platin tel karşı elektrot ve bir doymuş kalomel referans elektrodu (SCE) kullanın (bkz.
   NOT: Deneyler için elektrokimyasal potansiyel pencereleri aşağıda belirtilmiştir; referans olarak, TEMPO'nun SCE'ye karşı 0.49 V'luk bir biçimsel potansiyeli vardır ve maltoz bu deneylerde kullanılan potansiyel pencerede elektroaktif değildir. Referans elektrottan herhangi bir sızıntı, toplam tuz konsantrasyonunu³⁷ etkileyebilir, böylece partiküllerin ultramikroelektrota elektroforetik sürüşünü azaltabilir ve sayım verimliliğini¹⁷ azaltabilir. Deneyler düşük bir darbe frekansı veriyorsa, sızdırmaz bir referans elektroduna^{geçmeyi düşünün 38,39}.
2. Kontrol hücresini Faraday kafeslerine yerleştirin ve elektrotları uygun kablolara bağlayın. Her hücre için ilk elektrokimyasal ölçüm setini toplayın. Bu, aşağıda ayrıntılı olarak açıklandığı gibi bir döngüsel voltametri deneyi ve bir kronoamperometri deneyinden oluşacaktır.
   1. 10 mV·s−1, 20 mV·s−1, 30 mV·s−1, 40 mV·s⁻1 ve 50 mV·s⁻¹ tarama hızlarında SCE'ye karşı 0,2 V ila 0,8 V arasında bir potansiyel pencere kullanarak döngüsel voltametri verilerini toplayın.
   2. 10 dakika boyunca SCE'ye karşı 0,8 V uygulayarak kronoamperometri verilerini toplayın ve 10 Hz örnekleme hızında kaydedin.
      NOT: Kronoamperometri deneylerinin sonraki adımlarda 10-15 ayrı etki elde etmesi için 10 dakikalık bir örnekleme süresi önerilir. Bu noktada herhangi bir etki beklenmemektedir.
3. Daha sonra, seyreltik bir polistiren boncuk çözeltisini, elektrokimyasal hücrelerin her birine 0.66 pM^17'lik bir nihai konsantrasyona yükseltin. Polistiren boncukların eklenmesinden sonra, her hücre için ikinci elektrokimyasal ölçüm setini toplayın.
   NOT: Darbe frekansı bu konsantrasyonun bir fonksiyonu olacaktır ve kronoamperogramı çakışan etkilerle^{doyurmadan istatistiksel} analiz için yeterli veri toplamak için optimizasyon gerektirir 40,41,42,43.
   1. 10 dakika boyunca SCE'ye karşı 0,8 V uygulayarak kronoamperometri verilerini toplayın ve 10 Hz örnekleme hızında kaydedin.
   2. İstatistiksel analiz için yeterli veri noktası toplanana kadar kronoamperometrik ölçümleri tekrarlayın. Çoklu boyutlandırma yöntemleri arasındaki farkları %95 güven düzeyi ve %80 güçle tespit etmek için yaklaşık 200 ayrı etki olayından oluşan bir örneklem boyutu seçin.

5. Taramalı elektron mikroskobu (SEM)

NOT: Nanopartikül boyutlarını ve numune heterojenliğini doğrulamak için taramalı elektron mikroskobunu "altın standart" bir teknik olarak kullanın^19,44.

1. Numune hazırlama
   1. Görüntüleme için bir numune hazırlamak için, bir karboksil lateks boncuk süspansiyonunu (bkz. Malzeme Tablosu) 1:20 su ile seyreltin. 10 μL'yi bir cam slayt üzerine damlatın, bir nitrojen akışı altında kurutun ve numuneyi argon altında iletken bir altın-paladyum tabakası ile püskürtün.
2. Görüntüleme
   1. 5 kV'luk bir hızlanan ışın voltajı ve 0,4 nA'lık bir akım kullanarak, istatistiksel analiz için uygun görüntüleri toplayın. Partikül boyutlarını belirlemek için ImageJ^45,46 veya eşdeğer bir görüntü analiz yazılımı kullanın.

6. Elektrokimyasal veri analizi

1. Potansiyostatın yazılımını kullanarak elektrokimyasal verileri kaydedin ve bu sonuçları, nanoimpact olaylarından 20 kaynaklanan kararlı durum akımında (mevcut adımlar) tespit edilen değişikliklerden^mevcut büyüklükleri çıkarabilen yazılı bir komut dosyası²⁰ kullanarak analiz edin.
   NOT: Bu komut dosyası, daha önce yayınlanmış²⁰ raporumuzdaki ek bilgilerin bir parçası olarak dahil edilmiştir.
2. Aşağıdaki denklemi kullanarak mevcut adımların genliklerini boncuk yarıçaplarına dönüştürün:
   
   NOT: Burada, r_b boncuk yarıçapı, r_elelektrot yarıçapı, Δ I ss_{/I ss}, bir parçacığın adsorpsiyonu tarafından üretilen akımdaki değişiklik ile o parçacığın adsorpsiyonundan önce gözlemlenen ilk kararlı durum akımı arasındaki orandır ve f_(MT,Geom) = 0.067, hem geometrik hem de kütle taşınımı hususlarına bağlı olan ampirik bir ölçeklendirme faktörüdür^{20, 25}.
3. Dağılım metriklerini ölçmek için yarıçapa karşı belirli bir boncuk yarıçapını algılama sıklığını çizin (Şekil 3).

7. Modelleme

NOT: İstenirse, elektrokatalitik kesintinin çalıştığı mekanizma, difüzyon sınırlı akım üretiminden reaksiyon hızı sınırlı akım üretimine geçiş onaylanarak doğrulanabilir. Tanımlamak ve görselleştirmek için iki farklı sayısal simülasyon programı kullanın: homojen hız sabitini belirlemek için DigiSim gibi bir voltammogram uydurma yazılımı ve ultramikroelektrot yüzeyindeki difüzyon profilindeki yerel değişiklikleri görselleştirmek için COMSOL Multiphysics gibi bir multifizik modelleme platformu (bkz.

1. Voltammogram uygulaması
   NOT: Homojen hız sabitini belirlemek için voltammogram uygulama yazılımını kullanın (Şekil 4).
   1. Döngüsel voltammogramları 1 mM TEMPO (sadece) ve 1 mM TEMPO artı 120 mM maltoz içeren bir çözeltide toplayın. Her koşul için, çeşitli tarama hızlarında veri toplayın ve bu verileri bu deneysel veri kümelerinin sayısal donanımları için kullanın.
      1. Yalnızca elektrot^47,48 tarafından yönlendirilen bir reaksiyon sürecini tanımlayan bir E mekanizması kullanarak yalnızca TEMPO deneyinden toplanan voltammogramları takın. Bu, elektrot parametrelerini verecektir.
      2. Adım 7.1.1.1'den elde edilen elektrot parametrelerini kullanarak, 1 mM TEMPO artı 120 maltoz çözeltisinden elde edilen voltammogramları, redoks aracısını yeniden oluşturan homojen bir kimyasal reaksiyonun izlediği bir elektrot işlemini tanımlayan bir EC' mekanizmasına^47,48 uydurun. Bu, homojen hız sabitini verecektir.
2. Çoklu fizik modelleme
   1. Hem kontrol hem de elektrokatalitik kesinti sistemleri 20,49,50,51,52 için ultramikroelektrot yüzeyindeki difüzyon profillerindeki değişiklikleri görselleştirmek için bir multifizik modelleme platformu kullanın (Şekil 5). Başlangıç koşulları olarak voltammogram bağlantısından elde edilen elektrot parametrelerini ve homojen hız sabitini kullanın. Farklı yazılımlara uyarlanabilen iş akışına geniş bir genel bakış aşağıda verilmiştir.
   2. Genel parametreleri girin. Bunlar, konsantrasyon değerleri, difüzyon katsayıları, elektrot yarıçapı ve sıcaklık gibi (ancak bunlarla sınırlı olmamak üzere) sabit değerlerden oluşur.
   3. Simülasyon alanını oluşturun. Bu, elektrotu, yalıtım kılıfını, ilgilenilen bölgeyi temsil eden çevreleyen çözelti alanını ve toplu çevreyi temsil eden sonsuz bir eleman alanını içeren bir geometri kümesidir.
   4. Simülasyonu tanımlamak için fizik paketlerini tanıtın.
      1. Elektrot alanını bir elektroanaliz çalışmasıyla ilişkilendirin. Burada ilgilenilen başlangıç değerlerini ve elektrot reaksiyonunu tanımlayın.
      2. Çevreleyen çözelti alanını bir kimya etüdü ile ilişkilendirin. Burada elektrot reaksiyonunu takip eden homojen kimyasal reaksiyonu tanımlayın.
      3. Tüm simülasyon alanı üzerinde bir ağ tanıtın. Bu, modeli çözmek için geometrinin nasıl bölündüğünü tanımlar. Yüksek kaliteli sonuçlar elde etmek için elektrotun yanında daha ince bir ağ kullanın.
   5. Homojen hız sabitinin bir sonucu olarak değişiklikleri gözlemlemek için, modeli çözmek için parametrik bir çalışma kullanarak bu parametrenin değerini değiştirin.
   6. Değişiklikleri zamanın bir fonksiyonu olarak gözlemlemek için, modeli çözmek için zamana bağlı bir etüt kullanarak bu parametrenin değerini değiştirin.

Sonuçlar

Elektrokatalitik kesinti, birincil akım üretim mekanizmasını difüzyon sınırlıdan (yani, bir redoks probunun elektrota taşınmasıyla sınırlı) kinetik olarak sınırlıya (yani, hızlı, çözelti fazı reaksiyonu ile sınırlı) kaydırarak kenar etkilerini ^azaltır20. Bu yöntem modülerdir, yani elektrot malzemesini, redoks probunu ve substratı seçmek için karıştır ve eşleştir yaklaşımına izin verir ve bu, elektrokatalitik kesintiyi birçok nano ve biyo-malzemenin tespitine uygun hale getirir 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22 . Bu tekniğin 5,5 μm yarıçaplı bir karbon fiber elektrot üzerinde uygulanması, redoks probu olarak TEMPO ve substrat olarak maltoz içeren bir çözeltide bir model sistemin (polistiren boncuklar) elektrokimyasal boyutlandırılmasıyla ilişkili hassasiyette 10 kat iyileşme sağladı.

Bu protokolü takiben, bu mekanizmayı doğrulamak için gereken veri setleri ve elektro-aktif olmayan nanopartikülleri boyutlandırırken analitik hassasiyeti geri kazanma yeteneği elde edilebilir. İlk olarak, polistiren boncukların yokluğunda toplanan döngüsel voltammogram verileri, yalnızca TEMPO'yu içeren kontrol deneylerinde tersinir bir redoks olayı gösterdi. Buradan, maltoz ilavesi, oksidatif pikte bir artışa ve oksitlenmiş TEMPO maltoz tarafından rejenere edildiğinden, indirgeyici pikte eşzamanlı bir kayba neden oldu. İkincisi, bu koşullar altında toplanan kronoamperogramlar, oksidatif bir potansiyeldeki kararlı durum akımlarının, döngüsel voltametri sonuçlarında gözlemlenen katalitik amplifikasyonla tutarlı olarak daha yüksek olduğunu gösterdi. Bu adım aynı zamanda toplu kimyasal reaksiyonun elektrot reaksiyonu ile korunduğunu gösterir; Bu nedenle, kontrol yöntemindeki herhangi bir iyileştirme, ölçüm süresi boyunca devam edecektir. Bununla birlikte, bu tek başına ölçüm hassasiyetindeki herhangi bir iyileştirmeyi değerlendirmek için yetersizdir; Bunu yapmak için, polistiren boncukların varlığında kronoamperometri verileri toplanmalıdır.

Boyutlandırma hassasiyetini değerlendirmek için kronoamperogram verileri 2 μm karboksilatlı polistiren boncuklar kullanılarak toplandı. Bunların eklenmesi üzerine, etkilenen ve emilen tek tek parçacıklar olarak kronoamperogram akımında kademeli değişiklikler gözlemlendi (Şekil 2A kontrolü, Şekil 2B elektrokatalitik kesinti). Kararlı durum akım büyüklüğündeki her adım bazında değişiklik, parçacık yarıçaplarına dönüştürüldü ve veriler, bu elektrokimyasal tekniklerden gelen dağılımı taramalı elektron mikroskobu gibi altın standart bir teknikle karşılaştırmak için histogramlar olarak görselleştirildi (Şekil 3). Bu karşılaştırma daha sonra her boyutlandırma yaklaşımıyla ilişkili kesinlik ölçümlerinin karakterizasyonuna izin verdi.

Bu deneysel gözlemleri desteklemek için modelleme kullanılmıştır. Spesifik olarak, siklik voltammogramların daha önce takılması, hem elektrot reaksiyonunu hem de çözelti fazı kimyasal reaksiyonunu karakterize eden parametreler verdi (Şekil 4). Kontrol çözeltisinden elde edilen bazı numune parametreleri, T = 25 ° C'de E_f^θ = 0.49 V, k 0 =_0.02 cm·s-1 ve ν = 10 mV·^s-1 idi. Test çözeltisinden, sınırlı akım üretiminin elde edilebileceği kinetik parametreler; özellikle, K_eq sonsuza yaklaştıkça, k_obs = 2,200 M-1·^s-1. Sayısal simülasyonlar daha sonra bu değerleri redoks probunun bir konsantrasyon profilini oluşturmak için başlangıç koşulları olarak kullanabilir (Şekil 5). Maltoz yokluğunda, ortaya çıkan difüzyon profili radyaldi ve heterojen malzeme akışına yol açtı; spesifik olarak, kenarlarda elektrota daha fazla malzeme yayılır. Maltozun eklenmesi, difüzyon profilini sıkıştırdı ve sırayla elektrot yüzeyi boyunca daha homojen akımlar üretti.

Şekil 1: Deney protokolünün şeması. Her deney çalışmasından önce elektrotları parlatın. Alt tabakanın eklenmesiyle mevcut artışı gözlemlemek için elektrokatalitik kesinti uygulanarak ve uygulanmadan boncukların yokluğunda bir temel elektrokimyasal ölçüm seti (döngüsel voltametri ve kronoamperometri) toplayın. Boncukları sivrin ve çarpan nanopartiküllerin boyutunun belirlenmesi için ikinci bir elektrokimyasal ölçüm seti toplayın. Sayısal simülasyonları kullanarak etki mekanizmasını doğrulayın. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: 11 μm çapında bir karbon fiber ultramikroelektrot kullanılarak toplanan kronoamperogramlar, elektrokatalitik kesinti kullanılarak elde edilen ölçüm hassasiyetindeki iyileşmeyi göstermektedir. Spesifik olarak, (A) yokluğunda (kontrol) ve (B) 120 mM maltozun varlığında (elektrokatalitik kesinti) 1 mM TEMPO'luk bir çözeltide akıma karşı zamanı ölçerken, ikinci durumda gözlemlenen adımlar daha homojendi. Chung ve ^ark.20'nin izniyle yeniden basılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: Geleneksel, difüzyonla sınırlı elektrokimyasal yaklaşıma kıyasla elektrokatalitik kesinti kullanılırken hassas elektrokimyasal boyutlandırma verileri. Bu verileri temsil etmek için, taramalı elektron mikroskobu (açık gri) ve elektrokimya (elektrokatalitik kesinti, pembe; kontrol, koyu gri) kullanılarak belirlenen boyut dağılımlarını karşılaştıran histogramlar hazırlayın. Akımın aracının kütle taşınımı ile sınırlandırıldığı geleneksel nano etki çalışmaları, yapay olarak geniş tahmini boyut dağılımları (koyu gri) üretir. Buna karşılık, elektrokatalitik kesintinin uygulanması daha dar, daha kesin boyut tahminlerine (pembe) yol açar. Chung ve ^ark.20'nin izniyle yeniden basılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: Yeni reaksiyon şemasını karakterize etmek için elektrot kinetiğinin modellenmesi. Döngüsel voltammogram uydurma yazılımını kullanarak, deneysel verilerden elektrot reaksiyon parametrelerini çıkarın. (A) 1 mM TEMPO ile veriler. (B) 1 mM TEMPO artı 120 mM maltoz içeren veriler. Chung ve ^ark.20'nin izniyle yeniden basılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: Sayısal simülasyonlarla görselleştirilen elektrokatalitik kesinti üzerine elektrot yüzeyindeki malzeme akışındaki değişiklikler . (A) Maltoz ilavesi, difüzyon tabakasını konsantrasyona bağlı bir şekilde sıkıştırır. (B) Maltoz ilavesi, elektrot kenarlarındaki heterojen akıyı bastırır. Chung ve ^ark.20'nin izniyle yeniden basılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tartışmalar

Elektrokatalitik kesintinin uygulanması kolaydır ve nanodarbe elektrokimyası ile ilişkili belirsizliği büyüklük sırasına göre azaltır. Bu gelişmiş hassasiyet, araştırmacıların karışık bir çözelti^20'de farklı büyüklükteki parçacıklar arasında ayrım yapmalarını sağlar. Ayrıca,^{elektrot 17,21,23,34'ün} yarıçapının tarihsel olarak bildirilen %15-20'si sınırından daha küçük redoks aktif olmayan parçacıkları güvenilir bir şekilde tespit etme yeteneğini geliştirir.

Elektrokimyasal kesinti, çeşitli elektro-aktif olmayan malzemelerin nanopartiküllerinin tespiti için çeşitli redoks sistemlerini barındırabilirken, bu tür redoks sistemlerinin tanımlanması büyük bir zorluk olmaya devam etmiştir. Elektrokimyasal kesintinin uygulanmasının önündeki ana engel, kenar etkilerinin kafa karıştırıcı katkılarını önemli ölçüde azaltacak kadar hızlı bir kimyasal reaksiyonun belirlenmesidir. Spesifik olarak, bir elektrot reaksiyonunu elektrot reaktanı yeniden oluşturan bir kimyasal reaksiyonun takip ettiği bazı EC' reaksiyon örnekleri^{literatürde iyi} karakterize edilirken, 29,32,53,54,55^{, çok} azı ölçüm hassasiyetini iyileştirmek için yeterince hızlıdır. Bu çalışmada, yeterince hızlı olan reaksiyonlardan bir TEMPO-maltoz sistemi seçildi ve bu, 2.200 M-1·^s-1'lik bir gözlenen hız sabiti verdi. Bu, daha hızlı reaksiyon hızlarının elektrot kenarında daha homojen akıya yol açtığını gösteren multifizik simülasyonları ile birlikte, yalnızca hızlı kimyasal reaksiyonların ultramikroelektrotlarda birkaç kat akım artışı sağladığı sonucunu desteklemektedir.

Katalitik kesinti, veri manipülasyonu veya ticari olarak temin edilebilen ultramikroelektrotlarda değişiklik gerektirmez. Nanoimpact verilerinin heterojen akım büyüklüklerini açıklamak için, Bonezzi ve Boika, mevcut adım büyüklüğünü^{parçacık boyutu 25} ile ilişkilendiren teorik bir model sundu. Bununla birlikte, bu analiz, çarpışma frekansının bir fonksiyonu olarak mevcut büyüklüklerin ortalamasına dayanır. Bu sadece tek tek parçacıkların özelliklerine ilişkin içgörüyü engellemekle kalmaz, aynı zamanda bu teknik aynı zamanda redoks raportörünün elektroda akısına bağlı kalır ve kenar etkileri sorununu ortadan kaldırmaz, böylece hassasiyetin azalmasına neden olur. Deng ve ark. cıva^51'den imal edilmiş yarım küre şeklindeki bir ultramikroelektrot kullanarak kenar etkilerini ele almak için ilk deneysel yaklaşımı tanıttı. Bununla birlikte, cıva damlacık elektrotları toksiktir, mekanik olarak kararsızdır ve yalnızca sınırlı bir potansiyel pencere üzerinde kararlıdır⁵⁶. Ayrıca, diğer malzemeleri kullanarak mükemmel yarım küre şeklindeki mikroelektrotların üretilmesi (ve bakımı) zor olmaya devam etmektedir^51,52. Daha yakın zamanlarda, Moazzenzade ve ark. nanoimpact karakterizasyonu için halka ultramikroelektrotlar önerdi⁵². Bu geometri umut vericidir ancak nanofabrikasyon yetenekleri gerektirir. Buna karşılık, katalitik kesinti, bir elektrokimya laboratuvarında evrensel olarak bulunan malzemelerle nanodarbe deneylerini mümkün kılar.

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
0.05 µm microalumina polish	Buehler	4010075
0.3 µm microalumina polish	Buehler	4010077
1 µm microalumina polish	Buehler	4010079
20 mL scintillation vials	Fisher Sci	03-339-26C
Analytical balance	Ohaus
Apreo C LoVac FEG SEM	Thermo Fisher
Carbon fiber microelectrode	ALS	002007	Working electrode; purchased from CH Instruments
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm	ThermoFisher Scientific	C37278
COMSOL Multiphysics	COMSOL Multiphysics	v6.0
D-(+)-Maltose monohydrate	Sigma Aldrich	M5885
DigiSim	Bioanalytical Systems, Inc.	v3.03b	Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor
EC-Lab	BioLogic	v11.27
Faraday cages			Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum)
Hummer Sputter Coater	Anatech USA
OriginPro	OriginLab	v2022b
P1000 micropipette	Fisher Scientific
P2 micropipette	Fisher Scientific
P20 micropipette	Fisher Scientific
P200 micropipette	Fisher Scientific
Platinum Wire Electrode	CH Instruments	CHI115	Counter electrode
Potassium chloride	Sigma Aldrich	P3911
PSA-backed MicroCloth	Buehler	407218
Saturated Calomel Electrode	CH Instruments	CHI150	Reference electrode
Sodium carbonate	Fisher Chemical	S263
Sodium hydroxide	Sigma Aldrich	S8045
Sodium perchlorate	EM Science	SX0692
SP-300	BioLogic
TEMPO	Oakwood Chemical	013714
Ultra Low Current module	BioLogic