Präzise elektrochemische Größenbestimmung einzelner elektroinaktiver Partikel

Zusammenfassung

Die Nanoimpact-Elektrochemie, ein zunehmend wichtiger werdender Ansatz zur Zählung und Charakterisierung von elektroinaktiven Partikeln im Nanometerbereich, leidet als Analysetechnik aufgrund der heterogenen Stromverteilungen, die sich aus der Verwendung von Ultramikroelektroden ergeben, unter schlechter Präzision. Hier wird ein allgemeiner Ansatz skizziert, der als "elektrokatalytische Unterbrechung" bezeichnet wird und die Präzision solcher Messungen erhöht.

Zusammenfassung

Die Nanoimpact-Elektrochemie ermöglicht die zeitaufgelöste In-situ-Charakterisierung (z. B. Größe, katalytische Aktivität) einzelner Nanomaterialeinheiten und bietet damit die Möglichkeit, Heterogenitäten aufzuklären, die in Ensemblestudien maskiert wären. Um diese Technik mit redoxinaktiven Partikeln zu implementieren, wird eine Lösungsphasen-Redoxreaktion verwendet, um einen stationären Hintergrundstrom auf einer Scheiben-Ultramikroelektrode zu erzeugen. Wenn ein Partikel an der Elektrode adsorbiert, bewirkt es eine schrittweise Verringerung der exponierten Elektrodenfläche, was wiederum zu einer schrittweisen Abnahme des Stroms führt, die der Größe der adsorbierenden Spezies entspricht. In der Vergangenheit litt die Nanoimpact-Elektrochemie jedoch unter "Kanteneffekten", bei denen die radiale Diffusionsschicht, die sich am Umfang der Ultramikroelektroden bildet, die Schrittweite nicht nur von der Größe des Partikels abhängig macht, sondern auch davon, wo es auf der Elektrode landet. Die Einführung der elektrokatalytischen Stromerzeugung mildert jedoch die durch Kanteneffekte verursachte Heterogenität ab und verbessert so die Messgenauigkeit. Bei diesem Ansatz, der als "elektrokatalytische Unterbrechung" bezeichnet wird, wird ein Substrat eingeführt, das die Redoxsonde an der Diffusionsschicht regeneriert. Dadurch verschiebt sich der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt der Stromerzeugung von der Diffusions- zur homogenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, wodurch die Flussheterogenität reduziert und die Präzision der Partikelgrößenbestimmung um eine Größenordnung erhöht wird. Das hier beschriebene Protokoll erläutert den Aufbau und die Datenerfassung in Nanoimpact-Experimenten, die diesen Effekt für eine verbesserte Präzision bei der Größenbestimmung von redoxinaktiven Materialien nutzen.

Einleitung

Die Nanoimpact-Elektrochemie ist eine elektrochemische Technik, die die zeitaufgelöste Detektion einzelner Partikel in situ in einer Probe^{ermöglicht 1,2,3,4,5,6,7}. Die einzelnen Teilchen, die auf diese Weise charakterisiert werden können, umfassen ein breites Spektrum von Materialien 6,8,9,10,11,12,13 und umfassen Dimensionen von einzelnen Atomen bis hin zu ganzen Zellen 7,8,14,15,16 . Um die Detektion und Charakterisierung solch kleiner Materialien zu ermöglichen, verwendet die Technik Scheiben-Ultramikroelektroden im Mikro- und Submikrometerbereich. Der Aufprall eines elektroaktiven Nanopartikels auf eine solche Elektrode erzeugt eine leicht quantifizierbare Stromänderung, wenn das Nanopartikel eine Redoxreaktion durchläuft. Um dies auf die Detektion von elektro-in-aktivenMaterialien auszuweiten, wird eine elektrochemische Hintergrundreaktion verwendet, um einen stationären Strom zu erzeugen, der schrittweise reduziert wird, wenn die Adsorption der Nanopartikel die Oberfläche der Elektrode¹⁷ verändert. In diesem Schema werden Ultramikroelektroden eingesetzt, um die relative Veränderung zu erhöhen, die durch jeden Nanoeinschlag erzeugt wird. Die radiale Diffusionsschicht, die solche Mikroelektroden erzeugen, verringert jedoch die Messgenauigkeit aufgrund von "Kanteneffekten^"18. Diese treten auf, weil der Fluss der Redoxspezies zur Elektrode an den Rändern der Elektrode größer ist als an ihrem Zentrum¹⁹. Wenn also ein einzelnes Nanopartikel am Rand der Elektrodenoberfläche landet, ist das resultierende Stromereignis größer als dasjenige, das bei einem identischen Teilchen beobachtet wird, das in der Mitte der Elektrode¹⁹ landet, und dieser Effekt ist bei Ultramikroelektroden aufgrund ihres kleinen Flächen-Umfangs-Verhältnisses signifikanter. Diese Kanteneffekte beeinträchtigen die Präzision der Nanoimpact-Elektrochemie erheblich. Aufgrund ihres Vorhandenseins sind die geschätzten Partikelgrößenverteilungen, die durch Nanoimpact-Größenbestimmung erzeugt werden, 20-mal breiter als diejenigen, die mit "Goldstandard"-Mikroskopietechniken erzielt werden²⁰. Diese reduzierte Präzision beeinträchtigt die Verwendung der Nanoimpact-Elektrochemie als Analysetechnik zur Bewertung der Heterogenität redoxinaktiver Materialien auf der Nanoskala 4,17,19,21,22,23,24,25,26.

Wir haben kürzlich eine Methode vorgestellt (Abbildung 1), die Kanteneffekte in Nanoimpaktansätzen abschwächt²⁰. Bei dieser Methode regeneriert das Einbringen eines Substrats die Redoxspezies in der Nähe der Ultramikroelektrodenoberfläche. Dadurch verschiebt sich der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt in der Stromerzeugung von der Diffusion auf die Geschwindigkeit der homogenen chemischen Reaktion der Redoxspezies in Lösung^27,28, wodurch das Ausmaß, in dem das radiale Diffusionsfeld zu heterogenen Strömen beiträgt^, verringert wird. Insbesondere sorgt die Oxidation von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) für die Hintergrundredoxreaktion an der Ultramikroelektrode²⁹. Durch die Zugabe von Maltose wird die reduzierte Form von TEMPO^30,31 regeneriert. Diese Regeneration ist schnell³² und komprimiert die Diffusionsschicht und reduziert die derzeitige Heterogenität, die mit der räumlichen Landung²⁰ verbunden ist. Infolgedessen verbessert der Ansatz der "elektrokatalytischen Unterbrechung" die Präzision der Größenbestimmung von Nanoimpact-Partikeln um eine Größenordnung.

Protokoll

1. Etablierung eines geräuscharmen Systems

HINWEIS: Die entsprechenden Experimente erfordern einen Potentiostaten, der in der Lage ist, die hochaufgelöste Messung niedriger Ströme zu erreichen. Um dies zu erreichen, verwenden Sie einen kommerziellen Potentiostaten in Forschungsqualität mit einer Zeitauflösung von 1 μs, der Ströme im Femtoampere-Bereich quantifizieren kann. Um elektronische Störungen aus der Umgebung weiter zu reduzieren, führen Sie Experimente in zwei verschachtelten Faradayschen Käfigen durch. Stellen Sie sicher, dass der Aufbau in der Lage ist, eine mittlere quadratische Abweichung von weniger als 100 fA für ein Chronoamperometrie-Experiment zu erreichen, das bei 10 Hz in 0,1 M Kaliumchlorid abgetastet wurde.

1. Besorgen Sie sich die Ausrüstung, einschließlich der Potentiostaten- und Faradayschen Käfige, und richten Sie sie ein.
   HINWEIS: Faradaysche Käfige können kommerziell oder kundenspezifisch unter Verwendung leitfähiger Metalle (z. B. Kupfer oder Aluminium) hergestellt werden. Für die hier beschriebene Studie wurden speziell angefertigte Faradaysche Käfige aus Aluminium verwendet (siehe Materialtabelle).

2. Experimentelle Vorbereitung

1. Verwenden Sie handelsübliche Carboxylat-modifizierte Polystyrolkügelchen mit einem Durchmesser von 2 μm (siehe Materialtabelle).
   ANMERKUNG: Während dieses System auf andere elektroinaktive Spezies verallgemeinert werden kann^23,33, ist es wichtig, sich daran zu erinnern^, dass die Auswirkungen zusätzlich zur Brownschen Bewegung auf elektrophoretischer Migration beruhen. Wenden Sie also eine potentielle Anziehungskraft auf die interessierende Art an und halten Sie niedrige Salzkonzentrationen¹⁷ aufrecht.
2. Bereiten Sie die folgenden Lösungen vor, die mindestens 1 Monat bei Raumtemperatur gelagert werden können.
   1. Es wird eine 50 mM Carbonatlösung hergestellt und mit 1 M NaOH auf einen pH-Wert von 12,0 titriert. Überwachen Sie den pH-Wert wöchentlich.
   2. Bereiten Sie eine 1 M Natriumperchloratlösung vor.
3. Bereiten Sie die folgenden Lösungen jeden Tag frisch zu und entsorgen Sie sie am Ende des Tages.
   1. Bereiten Sie ein 10 mM TEMPO in 50 mM Karbonatlösung mit einem pH-Wert von 12,0 vor.
   2. Bereiten Sie eine 500 mM Maltosebrühe in 50 mM Karbonatlösung mit einem pH-Wert von 12,0 vor.
4. Wählen Sie die Arbeitselektrode aus. Um konsistente Ergebnisse zu erzielen, wählen Sie eine Ultramikroelektrode (siehe Materialtabelle) so aus, dass der Radius der zu charakterisierenden Spezies nicht weniger als 10%-15% des Elektrodenradius 17,21,23,33,34 beträgt.
   ANMERKUNG: Dieses Verhältnis kann minimiert werden, nachdem die Größe der mit dem Einschlag verbundenen Stromschritte für den optimalen Nachweis einer bestimmten Art von Interesse bestimmt wurde. Das gewählte Elektrodenmaterial muss die Hintergrundredoxreaktion katalysieren.
5. Bereiten Sie zwei elektrochemische Zellen zu je 5 ml vor.
   1. Eine Kontrollzelle, die 1 mM TEMPO und 5 mM Natriumperchlorat (siehe Materialtabelle) enthält, wird in Karbonatpuffer bei pH 12,0 hergestellt.
   2. Bereiten Sie eine Testzelle vor, die eine Lösung aus 1 mM TEMPO, 5 mM Natriumperchlorat und 120 mM Maltose in Karbonatpuffer bei einem pH-Wert von 12,0 enthält.
      ANMERKUNG: Das Verhältnis des Redoxmediators zum Substrat (hier TEMPO zu Maltose) kann variiert werden, um die Auswirkungen der Reaktionsgeschwindigkeit²⁰ zu untersuchen. Dieser Wert gibt Aufschluss über die homogene chemische Reaktion.
   3. Nachdem Sie diese Zellen vorbereitet haben, legen Sie sie für spätere elektrochemische Messungen beiseite.

3. Polieren der Elektroden

1. Vor jedem Versuchslauf wird die Elektrode nacheinander für jeweils 2 min mit einer 1 μm, 0,3 μm und 0,5 μm Aluminiumoxid-Aufschlämmung (siehe Materialtabelle) auf Polierpads poliert.
2. Bewegen Sie die Elektrode in einem "Figur 8"-Muster, um eine gleichmäßige Politur^35,36 zu gewährleisten. Großzügig mit deionisiertem Wasser abspülen und mit einem Labortuch abtrocknen.
   HINWEIS: Beschallen Sie die Ultramikroelektroden nicht, da sie dadurch beschädigt werden können.

4. Elektrochemische Messungen

HINWEIS: Die Ergebnisse finden Sie in Abbildung 2 .

1. Verwenden Sie einen Drei-Elektroden-Aufbau für die elektrochemischen Messungen. Für die hier beschriebenen Experimente werden eine 11-μm-Kohlefaser-Ultramikroelektrode, eine Platindraht-Gegenelektrode und eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode (SCE) verwendet (siehe Materialtabelle).
   ANMERKUNG: Die elektrochemischen Potentialfenster für die Experimente sind unten aufgeführt. Zum Vergleich: TEMPO hat ein formales Potential von 0,49 V gegenüber SCE, und Maltose ist in dem in diesen Experimenten verwendeten Potentialfenster nicht elektroaktiv. Jedes Austreten von der Referenzelektrode kann die Gesamtsalzkonzentration³⁷ beeinflussen, wodurch das elektrophoretische Treiben der Teilchen zu der Ultramikroelektrode verringert und die Zähleffizienz¹⁷ verringert wird. Wenn die Versuche eine niedrige Aufprallfrequenz ergeben, sollte der Wechsel zu einer leckagefreien Referenzelektrode^38,39 in Betracht gezogen werden.
2. Setzen Sie die Kontrollzelle in die Faradayschen Käfige ein und schließen Sie die Elektroden an die entsprechenden Kabel an. Sammeln Sie den ersten Satz elektrochemischer Messungen für jede Zelle. Diese besteht aus einem zyklischen Voltammetrie-Experiment und einem Chronoamperometrie-Experiment, wie unten beschrieben.
   1. Erfassen Sie die zyklischen Voltammetriedaten unter Verwendung eines Potentialfensters von 0,2 V bis 0,8 V im Vergleich zu SCE bei Abtastraten von 10 mV·s−1, 20 mV·s−1, 30 mV·s−1, 40 mV·s⁻1 und 50 mV·s⁻¹.
   2. Erfassen Sie die Chronoamperometriedaten, indem Sie 10 Minuten lang 0,8 V im Vergleich zu SCE anlegen und mit einer Abtastrate von 10 Hz aufzeichnen.
      HINWEIS: Für Chronoamperometrie-Experimente wird ein Probenahmezeitraum von 10 Minuten empfohlen, um in späteren Schritten 10-15 Einzeleinschläge zu erhalten. Zum jetzigen Zeitpunkt sind keine Auswirkungen zu erwarten.
3. Als nächstes wird eine verdünnte Lösung von Polystyrolkügelchen bis zu einer Endkonzentration von 0,66 pM¹⁷ in jede der elektrochemischen Zellen gestochen. Sammeln Sie nach der Zugabe der Styroporkügelchen den zweiten Satz elektrochemischer Messungen für jede Zelle.
   ANMERKUNG: Die Einschlagshäufigkeit ist eine Funktion dieser Konzentration und erfordert eine Optimierung, um genügend Daten für die statistische Analyse zu sammeln, ohne das Chronoamperogramm mit überlappenden Einschlägen zu sättigen^40,41,42,43.
   1. Erfassen Sie Chronoamperometrie-Daten, indem Sie 10 Minuten lang 0,8 V im Vergleich zu SCE anwenden, und zeichnen Sie mit einer Abtastrate von 10 Hz auf.
   2. Wiederholen Sie die chronoamperometrischen Messungen, bis genügend Datenpunkte für die statistische Analyse gesammelt wurden. Um Unterschiede zwischen den verschiedenen Größenanpassungsmethoden mit einem Konfidenzniveau von 95 % und einer Trennschärfe von 80 % zu erkennen, wählen Sie einen Stichprobenumfang von ca. 200 einzelnen Auswirkungsereignissen aus.

5. Rasterelektronenmikroskopie (REM)

HINWEIS: Verwenden Sie die Rasterelektronenmikroskopie als "Goldstandard"-Technik, um die Nanopartikelgrößen und die Heterogenität der Proben zu bestätigen^19,44.

1. Probenvorbereitung
   1. Um eine Probe für die Bildgebung vorzubereiten, verdünnen Sie eine Carboxyllatex-Kügelchensuspension (siehe Materialtabelle) 1:20 in Wasser. 10 μl auf einen Objektträger tropfen gießen, unter einem Stickstoffstrom trocknen und die Probe mit einer leitfähigen Schicht aus Gold-Palladium unter Argon beschichten.
2. Bildgebung
   1. Sammeln Sie mit einer beschleunigenden Strahlspannung von 5 kV und einem Strom von 0,4 nA Bilder, die für die statistische Analyse geeignet sind. Verwenden Sie ImageJ^45,46 oder eine gleichwertige Bildanalysesoftware^, um die Partikelgrößen zu bestimmen.

6. Elektrochemische Datenanalyse

1. Zeichnen Sie die elektrochemischen Daten unter Verwendung der Software des Potentiostaten auf und analysieren Sie diese Ergebnisse unter Verwendung eines schriftlichen Skripts 20, das die Stromgrößen aus den detektierten Änderungen des stationären Stroms (Stromschritte) extrahieren kann, die sich aus Nanoimpaktereignissen²⁰ ergeben.
   HINWEIS: Dieses Skript ist als Teil der ergänzenden Informationen in unserem zuvor veröffentlichten Bericht²⁰ enthalten.
2. Wandeln Sie die Amplituden der aktuellen Schritte mit der folgenden Gleichung in Sickenradien um:
   
   ANMERKUNG: Hier ist r_b der Wulstradius, _relder Elektrodenradius, Δ I ss/I_ss das Verhältnis zwischen der Änderung des Stroms, der durch die Adsorption eines Teilchens erzeugt wird, und dem anfänglichen stationären Strom, der vor der Adsorption dieses Teilchens beobachtet wird, und f_(MT,Geom) = 0,067 ist ein empirischer Skalierungsfaktor, der sowohl von geometrischen als auch von Stofftransportüberlegungen abhängt^{20, 25}. S.
3. Stellen Sie die Häufigkeit der Erkennung eines bestimmten Raupenradius im Vergleich zum Radius dar (Abbildung 3), um die Verteilungsmetriken zu quantifizieren.

7. Modellierung

ANMERKUNG: Falls gewünscht, kann der Mechanismus, mit dem die elektrokatalytische Unterbrechung funktioniert, validiert werden, indem der Wechsel von der diffusionsbegrenzten Stromerzeugung zur reaktionsgeschwindigkeitsbegrenzten Stromerzeugung bestätigt wird. Um zu beschreiben und zu visualisieren, verwenden Sie zwei verschiedene numerische Simulationsprogramme: eine Voltammogramm-Anpassungssoftware, wie z. B. DigiSim, um die homogene Geschwindigkeitskonstante zu bestimmen, und eine multiphysikalische Modellierungsplattform, wie COMSOL Multiphysics, um die lokalen Änderungen des Diffusionsprofils an der Oberfläche der Ultramikroelektrode zu visualisieren (siehe Materialtabelle).

1. Voltammogramm-Anpassung
   HINWEIS: Verwenden Sie die Voltammogramm-Anpassungssoftware, um die homogene Geschwindigkeitskonstante zu bestimmen (Abbildung 4).
   1. Sammeln Sie zyklische Voltammogramme in einer Lösung, die (nur) 1 mM TEMPO und 1 mM TEMPO plus 120 mM Maltose enthält. Sammeln Sie für jede Bedingung Daten mit unterschiedlichen Scanraten, und verwenden Sie diese Daten für numerische Anpassungen dieser experimentellen Datensätze.
      1. Passen Sie die Voltammogramme des TEMPO-only-Experiments mit einem E-Mechanismus an, der einen Reaktionsprozess beschreibt, der ausschließlich von der Elektrode^47,48 angetrieben wird. Daraus ergeben sich die Elektrodenparameter.
      2. Unter Verwendung der aus Schritt 7.1.1.1 erhaltenen Elektrodenparameter werden die resultierenden Voltammogramme aus der 1 mM TEMPO plus 120 Maltoselösung an einen EC'-Mechanismus^47,48 angepasst, der einen Elektrodenprozess beschreibt, auf den eine homogene chemische Reaktion folgt^, die den Redoxmediator regeneriert. Daraus ergibt sich die homogene Geschwindigkeitskonstante.
2. Multiphysikalische Modellierung
   1. Verwenden Sie eine multiphysikalische Modellierungsplattform, um die Änderungen der Diffusionsprofile an der Ultramikroelektrodenoberfläche sowohl für das Steuerungs- als auch für das elektrokatalytische Unterbrechungssystem 20,49,50,51,52 zu visualisieren (Abbildung 5). Verwenden Sie die Elektrodenparameter und die homogene Geschwindigkeitskonstante, die Sie aus der Voltammogrammanpassung erhalten, als Ausgangsbedingungen. Im Folgenden finden Sie einen groben Überblick über den Workflow, der an unterschiedliche Software angepasst werden kann.
   2. Geben Sie die globalen Parameter ein. Diese bestehen aus festen Werten wie (aber nicht beschränkt auf) den Konzentrationswerten, Diffusionskoeffizienten, Elektrodenradius und Temperatur.
   3. Erstellen Sie den Simulationsraum. Dabei handelt es sich um eine Reihe von Geometrien, die die Elektrode, die isolierende Umhüllung, den umgebenden Lösungsraum, der den interessierenden Bereich darstellt, und eine unendliche Elementdomäne, die die Volumenumgebung darstellt, umfassen.
   4. Einführung von Physikpaketen, um die Simulation zu definieren.
      1. Verknüpfen Sie den Elektrodenraum mit einer Elektroanalysestudie. Definieren Sie hier die Anfangswerte und die Elektrodenreaktion, die Sie interessieren.
      2. Verknüpfen Sie den umgebenden Lösungsraum mit einer chemischen Studie. Definieren Sie hier die homogene chemische Reaktion, die auf die Elektrodenreaktion folgt.
      3. Führen Sie ein Netz über den gesamten Simulationsraum ein. Dadurch wird definiert, wie die Geometrie aufgeteilt wird, um das Modell zu lösen. Um qualitativ hochwertige Ergebnisse zu erzielen, verwenden Sie ein feineres Netz in der Nähe der Elektrode.
   5. Um Änderungen als Ergebnis der homogenen Ratenkonstante zu beobachten, variieren Sie den Wert dieses Parameters mithilfe einer parametrischen Studie, um das Modell zu lösen.
   6. Um Änderungen als Funktion der Zeit zu beobachten, variieren Sie den Wert dieses Parameters mithilfe einer zeitabhängigen Studie, um das Modell zu lösen.

Ergebnisse

Die elektrokatalytische Unterbrechung mildert Kanteneffekte, indem sie den primären Stromerzeugungsmechanismus von diffusionsbegrenzt (d. h. begrenzt durch den Transport einer Redoxsonde zur Elektrode) auf kinetisch begrenzt (d. h. begrenzt durch eine schnelle Reaktion in der Lösungsphase) ^verschiebt20. Diese Methode ist modular aufgebaut, d. h. sie ermöglicht einen Mix-and-Match-Ansatz bei der Auswahl des Elektrodenmaterials, der Redoxsonde und des Substrats, was die elektrokatalytische Unterbrechung für die Detektion vieler Nano- und Biomaterialien zugänglich macht 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22 . Die Implementierung dieser Technik auf eine Kohlefaserelektrode mit einem Radius von 5,5 μm führte zu einer 10-fachen Verbesserung der Präzision, die mit der elektrochemischen Größenbestimmung eines Modellsystems (Polystyrolkügelchen) in einer Lösung verbunden ist, die TEMPO als Redoxsonde und Maltose als Substrat enthält.

Nach diesem Protokoll können die Datensätze gewonnen werden, die erforderlich sind, um diesen Mechanismus und seine Fähigkeit zur Wiederherstellung der analytischen Präzision bei der Größenbestimmung elektroinaktiver Nanopartikel zu validieren. Erstens zeigten die zyklischen Voltammogrammdaten, die in Abwesenheit von Polystyrolkügelchen gesammelt wurden, ein reversibles Redoxereignis in Kontrollexperimenten, in denen nur TEMPO verwendet wurde. Von hier aus führte die Zugabe von Maltose zu einer Erhöhung des oxidativen Peaks und einem gleichzeitigen Verlust des reduktiven Peaks, da das oxidierte TEMPO durch Maltose regeneriert wurde. Zweitens zeigten die unter diesen Bedingungen gesammelten Chronoamperogramme, dass die stationären Ströme bei oxidativem Potenzial höher waren, was mit der katalytischen Verstärkung übereinstimmt, die in den Ergebnissen der zyklischen Voltammetrie beobachtet wurde. Dieser Schritt deutet auch darauf hin, dass die chemische Reaktion durch die Elektrodenreaktion aufrechterhalten wird. Somit bleiben alle Verbesserungen gegenüber der Kontrollmethode über die Messdauer bestehen. Dies allein reicht jedoch nicht aus, um eine Verbesserung der Messgenauigkeit beurteilen zu können. Dazu müssen Chronoamperometrie-Daten in Gegenwart von Styroporkügelchen erhoben werden.

Um die Größengenauigkeit zu beurteilen, wurden Chronoamperogrammdaten mit 2 μm carboxylierten Polystyrolkügelchen gesammelt. Nach ihrer Hinzufügung wurden schrittweise Veränderungen des Chronoamperogrammstroms beobachtet, da einzelne Partikel auftrafen und absorbiert wurden (Abbildung 2A-Kontrolle, Abbildung 2B elektrokatalytische Unterbrechung). Jede schrittweise Änderung der stationären Stromgröße wurde in Teilchenradien umgewandelt, und die Daten wurden als Histogramme visualisiert, um die Verteilung dieser elektrochemischen Techniken mit der einer Goldstandardtechnik, wie z. B. der Rasterelektronenmikroskopie, zu vergleichen (Abbildung 3). Dieser Vergleich ermöglichte dann die Charakterisierung von Präzisionsmetriken, die mit jedem Dimensionierungsansatz verbunden sind.

Modellierungen wurden verwendet, um diese experimentellen Beobachtungen zu unterstützen. Insbesondere ergab die Anpassung der zyklischen Voltammogramme von zuvor Parameter, die sowohl die Elektrodenreaktion als auch die chemische Reaktion in der Lösungsphase charakterisierten (Abbildung 4). Aus der Kontrolllösung wurden einige Probenparameter erhalten: E_f^θ = 0,49 V, k 0 =_0,02 cm·s-1 und ν = 10 mV·^s-1 bei T = 25 °C. Aus der Testlösung konnten die kinetischen Parameter gewonnen werden, die die Stromerzeugung begrenzten; Wenn sich der_K-Äq dem Unendlichen nähert, ist k_obs = 2.200 M-1·^s-1. Die numerischen Simulationen könnten diese Werte dann als Ausgangsbedingungen für die Erstellung eines Konzentrationsprofils der Redoxsonde verwenden (Abbildung 5). In Abwesenheit von Maltose war das resultierende Diffusionsprofil radial, was zu einem heterogenen Materialfluss führte; Konkret diffundierte mehr Material an den Rändern zur Elektrode. Durch das Einbringen von Maltose wurde das Diffusionsprofil komprimiert, was wiederum zu homogeneren Strömen über die Elektrodenoberfläche führte.

Abbildung 1: Schematische Darstellung des Versuchsprotokolls. Polieren Sie die Elektroden vor jedem Versuchslauf. Sammeln Sie einen Basissatz elektrochemischer Messungen (zyklische Voltammetrie und Chronoamperometrie) in Abwesenheit von Kügelchen mit und ohne elektrokatalytische Unterbrechung, um die Stromverstärkung durch die Zugabe des Substrats zu beobachten. Spike in den Kügelchen und sammeln Sie einen zweiten Satz elektrochemischer Messungen zur Größenbestimmung der auftreffenden Nanopartikel. Validieren Sie den Wirkmechanismus mit numerischen Simulationen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Chronoamperogramme, die mit einer Kohlefaser-Ultramikroelektrode mit einem Durchmesser von 11 μm aufgenommen wurden, zeigen die Verbesserung der Messgenauigkeit, die durch elektrokatalytische Unterbrechung erreicht wird. Insbesondere bei der Messung des Stroms in Abhängigkeit von der Zeit in einer Lösung von 1 mM TEMPO in Abwesenheit (Kontrolle) und (B) Vorhandensein von 120 mM Maltose (elektrokatalytische Unterbrechung) waren die im letzteren Fall beobachteten Schritte homogener. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von Chung et ^al.20. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Präzise elektrochemische Auslegungsdaten bei elektrokatalytischer Unterbrechung im Vergleich zum konventionellen, diffusionsbegrenzten elektrochemischen Ansatz. Um diese Daten darzustellen, werden Histogramme erstellt, in denen die mit Rasterelektronenmikroskopie (hellgrau) und elektrochemisch (elektrokatalytische Unterbrechung, rosa; Kontrolle, dunkelgrau) ermittelten Größenverteilungen verglichen werden. Konventionelle Nanoimpaktstudien, bei denen der Strom durch den Massentransport des Mediators begrenzt wird, führen zu künstlich breiten geschätzten Größenverteilungen (dunkelgrau). Im Gegensatz dazu führt die Implementierung der elektrokatalytischen Unterbrechung zu engeren, präziseren Größenschätzungen (rosa). Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von Chung et ^al.20. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Modellierung der Elektrodenkinetik zur Charakterisierung des neuen Reaktionsschemas. Extrahieren Sie mit Hilfe der zyklischen Voltammogramm-Anpassungssoftware die Elektrodenreaktionsparameter aus den experimentellen Daten. (A) Daten mit 1 mM TEMPO. (B) Daten mit 1 mM TEMPO plus 120 mM Maltose. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von Chung et ^al.20. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: Änderungen des Materialflusses an der Elektrodenoberfläche beim Einleiten einer elektrokatalytischen Unterbrechung, visualisiert durch numerische Simulationen . (A) Durch die Zugabe von Maltose wird die Diffusionsschicht konzentrationsabhängig komprimiert. (B) Die Zugabe von Maltose unterdrückt den heterogenen Fluss an den Elektrodenrändern. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von Chung et ^al.20. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Diskussion

Die elektrokatalytische Unterbrechung ist einfach zu implementieren und reduziert die Ungenauigkeit, die mit der Nanoimpact-Elektrochemie verbunden ist, um eine Größenordnung. Diese verbesserte Präzision ermöglicht es den Forschern direkt, zwischen unterschiedlich großen Partikeln in einer gemischten Lösung zu unterscheiden²⁰. Es verbessert auch die Fähigkeit, redoxinaktive Partikel, die kleiner als der in der Vergangenheit berichtete Grenzwert von 15 % bis 20 % des Radius der Elektrode¹⁷, ²¹, ^{23, 34} sind, zuverlässig zu erkennen.

Während die elektrochemische Unterbrechung verschiedene Redoxsysteme für die Detektion von Nanopartikeln verschiedener elektroinaktiver Materialien aufnehmen kann, ist die Identifizierung solcher Redoxsysteme nach wie vor eine große Herausforderung. Das Haupthindernis bei der Implementierung einer elektrochemischen Unterbrechung besteht darin, eine chemische Reaktion zu identifizieren, die schnell genug ist, um die Störfaktoren von Kanteneffekten deutlich zu reduzieren. Während einige Beispiele von EC'-Reaktionen, bei denen auf eine Elektrodenreaktion eine chemische Reaktion folgt, die den Elektrodenreaktanten regeneriert, in der Literatur 29,32,53,54,55 gut charakterisiert sind, sind nur wenige ausreichend schnell^, um die Messgenauigkeit zu verbessern. In dieser Studie wurde aus den ausreichend schnellen Reaktionen ein TEMPO-Maltose-System ausgewählt, das eine beobachtete Geschwindigkeitskonstante von 2.200 M-1·^s-1 ergab. In Verbindung mit multiphysikalischen Simulationen, die zeigen, dass schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten zu einem homogeneren Fluss am Elektrodenrand führen, unterstützt dies die Schlussfolgerung, dass nur schnelle chemische Reaktionen zu einer mehrfachen Stromerhöhung an Ultramikroelektroden führen.

Die katalytische Unterbrechung erfordert keine Datenmanipulation oder Modifikation an kommerziell erhältlichen Ultramikroelektroden. Um die heterogenen Stromgrößen zu erklären, die für Nanoimpaktdaten charakteristisch sind, stellten Bonezzi und Boika ein theoretisches Modell vor, das die aktuelle Schrittgröße mit der Partikelgröße²⁵ in Beziehung setzt. Diese Analyse stützt sich jedoch stark auf die Mittelung der aktuellen Magnituden als Funktion der Kollisionshäufigkeit. Dies schließt nicht nur einen Einblick in die Eigenschaften einzelner Partikel aus, sondern diese Technik bleibt auch auf den Fluss des Redoxreporters zur Elektrode angewiesen und beseitigt nicht das Problem der Kanteneffekte, was zu einer verringerten Präzision führt. Deng et al. stellten den ersten experimentellen Ansatz zur Behandlung von Kanteneffekten vor, indem sie eine halbkugelförmige Ultramikroelektrode verwendeten, die aus Quecksilber^{hergestellt wurde 51}. Quecksilbertröpfchenelektroden sind jedoch toxisch, mechanisch instabil und nur über ein begrenztes Potentialfenster^{stabil 56}. Darüber hinaus ist die Herstellung (und Wartung) perfekt halbkugelförmiger Mikroelektroden mit anderen Materialien nach wie vor eine Herausforderung^51,52. In jüngerer Zeit schlugen Moazzenzade et al. Ring-Ultramikroelektroden für die Charakterisierung von Nanoimpakten^{vor 52}. Diese Geometrie ist vielversprechend, erfordert aber Möglichkeiten der Nanofabrikation. Im Gegensatz dazu ermöglicht die katalytische Unterbrechung Nanoimpact-Experimente mit Materialien, die in einem elektrochemischen Labor universell vorkommen.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
0.05 µm microalumina polish	Buehler	4010075
0.3 µm microalumina polish	Buehler	4010077
1 µm microalumina polish	Buehler	4010079
20 mL scintillation vials	Fisher Sci	03-339-26C
Analytical balance	Ohaus
Apreo C LoVac FEG SEM	Thermo Fisher
Carbon fiber microelectrode	ALS	002007	Working electrode; purchased from CH Instruments
Carboxyl Latex Beads, 4% w/v, 2 µm	ThermoFisher Scientific	C37278
COMSOL Multiphysics	COMSOL Multiphysics	v6.0
D-(+)-Maltose monohydrate	Sigma Aldrich	M5885
DigiSim	Bioanalytical Systems, Inc.	v3.03b	Discontinued; comparable software is available commercially through the same vendor
EC-Lab	BioLogic	v11.27
Faraday cages			Custom; analogous equipment can be commercially purchased or fabriated of conductive sheet metals (e.g., copper or aluminum)
Hummer Sputter Coater	Anatech USA
OriginPro	OriginLab	v2022b
P1000 micropipette	Fisher Scientific
P2 micropipette	Fisher Scientific
P20 micropipette	Fisher Scientific
P200 micropipette	Fisher Scientific
Platinum Wire Electrode	CH Instruments	CHI115	Counter electrode
Potassium chloride	Sigma Aldrich	P3911
PSA-backed MicroCloth	Buehler	407218
Saturated Calomel Electrode	CH Instruments	CHI150	Reference electrode
Sodium carbonate	Fisher Chemical	S263
Sodium hydroxide	Sigma Aldrich	S8045
Sodium perchlorate	EM Science	SX0692
SP-300	BioLogic
TEMPO	Oakwood Chemical	013714
Ultra Low Current module	BioLogic