12.12 : تفاعل الألدهيدات والكيتونات مع الكحولات: تكوين الهيمياسيتال

كما هو الحال مع الماء، يمكن أن تضاف الكحوليات إلى ذرة كربون الكربونيل الموجود في الألدهيدات والكيتونات. إضافة جزيء واحد من الكحول إلى مركب الكاربونيل يشكل الهيمياسيتال أو نصف الأسيتال. كما هو موضح أدناه، في الهيمياسيتال، يرتبط الكربون مباشرة بمجموعة OH وOR.

نظرًا لأن الكحولات عبارة عن نيوكليوفيلات فقيرة، فإن تكوين الهيمياسيتال يكون بطيئًا جدًا في الظروف المحايدة. يتم تعزيز سرعة التفاعل باستخدام وسائط التفاعل القاعدية أو الحمضية.

يتفاعل المحفز الحمضي، مثل حمض الكبريتيك أو حمض البي-تولوين سلفونيك، مع الكحول عن طريق التبرع بالبروتون. يؤدي هذا إلى توليد كحول بروتوني يعمل كنوع نشط ثم يؤدي إلى بروتونة الأكسجين الكربونيل، مما يجعل الكربونيل الإلكتروفيل قوي. الآن، يهاجم جزيء الكحول ذرة الكربون كربونيل هذا مكونًا كاتيون الأوكسونيوم. يؤدي فقدان البروتون من كاتيون الأكسونيوم إلى تكوين الهيمياسيتال.

من ناحية أخرى، في وجود قاعدة، يخضع الكحول لتفاعل إزالة البروتونات، مما يشكل أنيون ألكوكسيد سالب الشحنة. ثم يهاجم هذا الأنيون شديد القاعدية كربون الكربونيل. سوف يستخرج الشكل الوسيط بروتونًا من جزيء كحول آخر ليشكل الهيمياسيتال.

تتشكل مركبات نصف الأسيتال الحلقية عند وجود مجموعات الهيدروكسيل والكربونيل على نفس الجزيء. توجد الكربوهيدرات البسيطة الموجودة بشكل طبيعي بشكل عام في شكل هيمياسيتال حلقي. على سبيل المثال، متصاوغات α و β من الجلوكوز D موجودة في شكل هيمياسيتال.