12.12 : Aldehyde und Ketone mit Alkoholen: Halbacetalbildung

Ähnlich wie Wasser können sich Alkohole an den Carbonylkohlenstoff der Aldehyde und Ketone addieren. Durch die Addition eines Moleküls Alkohol an die Carbonylverbindung entsteht das Halbacetal oder halbe Acetal. Wie unten dargestellt, ist in einem Halbacetal der Kohlenstoff direkt an eine OH- und OR-Gruppe gebunden.

Da Alkohole schlechte Nukleophile sind, verläuft die Bildung von Halbacetalen unter neutralen Bedingungen sehr langsam. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Verwendung von basischen oder sauren Reaktionsmedien erhöht.

Der Säurekatalysator, beispielsweise Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, interagiert mit dem Alkohol, indem er ein Proton abgibt. Dadurch entsteht ein protonierter Alkohol, der als aktive Spezies fungiert und anschließend den Carbonylsauerstoff protoniert, wodurch der Carbonylkohlenstoff stark elektrophil wird. Nun greift ein Alkoholmolekül diesen Carbonylkohlenstoff an und bildet ein Oxoniumkation. Der Verlust eines Protons vom Oxoniumkation führt zur Bildung von Halbacetalen.

Andererseits unterliegt der Alkohol in Gegenwart einer Base einer Deprotonierungsreaktion und bildet das negativ geladene Alkoxidanion. Dieses stark basische Anion greift dann den Carbonylkohlenstoff an. Die Zwischenform entzieht ein Proton von einem anderen Alkoholmolekül und bildet das Halbacetal.

Die zyklischen Halbacetale entstehen, wenn die Hydroxyl- und Carbonylgruppen am selben Molekül vorhanden sind. Die natürlich vorkommenden einfachen Kohlenhydrate liegen im Allgemeinen in zyklischer Halbacetalform vor. Beispielsweise liegen die anomeren α- und β-Formen von D-Glucose in der Halbacetalform vor.