12.12 : Alkollü Aldehitler ve Ketonlar: Hemiasetal Oluşumu

Nucleophilic addition of one equivalent of alcohol to an aldehyde or a ketone forms a hemiacetal comprising an OH and an OR group.

The higher energy of hemiacetal than the corresponding carbonyl compound disfavors its formation.

Since alcohols are weak nucleophiles, the formation of hemiacetal is slow under neutral conditions; however, the rate can be enhanced using an acid or a base.

In acid catalysis, a strong acid first protonates the alcohol.

The generated acid catalyst then transfers a proton to the carbonyl oxygen. The resulting strong electrophile is then attacked by alcohol, giving an oxonium intermediate.

Subsequent deprotonation by another molecule of alcohol gives hemiacetal and the regenerated catalyst.

In base catalysis, a base first deprotonates the alcohol, forming a strongly nucleophilic base catalyst — the alkoxide anion. Following this, a nucleophilic attack by the alkoxide forms a carbonyl addition intermediate.

Finally, proton transfer from another molecule of alcohol gives hemiacetal and the regenerated catalyst.

Suya benzer şekilde alkoller de aldehitlerin ve ketonların karbonil karbonuna katkıda bulunabilir. Karbonil bileşiğine bir molekül alkolün eklenmesi hemiasetal veya yarı asetal oluşturur. Aşağıda gösterildiği gibi, hemiasetalde karbon doğrudan bir OH ve OR grubuna bağlıdır.

Alkoller zayıf nükleofil olduğundan, hemiasetallerin oluşumu nötr koşullar altında çok yavaştır. Reaksiyon hızı, bazik veya asidik reaksiyon ortamı kullanılarak arttırılır.

Sülfürik asit veya p-tolüensülfonik asit gibi asit katalizörü, bir proton vererek alkolle etkileşime girer. Bu, aktif tür olarak görev yapan protonlanmış bir alkol üretir ve ardından karbonil oksijeni protonlayarak karbonil karbonu güçlü bir şekilde elektrofilik hale getirir. Şimdi, bir alkol molekülü bu karbonil karbona saldırarak bir oksonyum katyonu oluşturur. Oksonyum katyonundan bir protonun kaybı hemiasetallerin oluşumuna yol açar.

Öte yandan, bir bazın varlığında alkol, negatif yüklü alkoksit anyonunu oluşturan deprotonasyon reaksiyonuna girer. Bu oldukça bazik anyon daha sonra karbonil karbona saldırır. Ara form, hemiasetal oluşturmak için başka bir alkol molekülünden bir proton çıkaracaktır.

Siklik hemiasetaller, hidroksil ve karbonil grupları aynı molekül üzerinde mevcut olduğunda oluşur. Doğal olarak oluşan basit karbonhidratlar genellikle siklik hemiasetal formda bulunur. Örneğin D-glikozun a ve p anomerik formları hemiasetal formdadır.

Etiketler

Aldehydes Ketones Alcohols Hemiacetal Formation Nucleophiles Acid Catalysts Basic Conditions Oxonium Cation Alkoxide Anion Cyclic Hemiacetals Carbohydrates Glucose Anomers

12.12 : Alkollü Aldehitler ve Ketonlar: Hemiasetal Oluşumu

Etiketler

PLAYLIST