12.12 : Aldeídos e Cetonas com Álcoois: Formação de Hemiacetal

Semelhante à água, os álcoois podem ser adicionados ao carbono carbonílico dos aldeídos e cetonas. A adição de uma molécula de álcool ao composto carbonílico forma o hemiacetal ou meio acetal. Conforme ilustrado abaixo, em um hemiacetal, o carbono está diretamente ligado a um grupo OH e um OR.

Como os álcoois são nucleófilos fracos, a formação de hemiacetais é muito lenta em condições neutras. A velocidade de reação é aumentada usando meios de reação básicos ou ácidos.

O catalisador ácido, como ácido sulfúrico ou ácido p-toluenossulfônico, interage com o álcool doando um próton. Isso gera um álcool protonado que atua como a espécie ativa e, subsequentemente, protona o oxigênio carbonílico, tornando o carbono carbonílico fortemente eletrofílico. Agora, uma molécula de álcool ataca esse carbono carbonílico formando um cátion oxônio. A perda de um próton do cátion oxônio leva à formação de hemiacetais.

Por outro lado, na presença de uma base, o álcool sofre uma reação de desprotonação, formando o ânion alcóxido com carga negativa. Esse ânion altamente básico ataca então o carbono carbonílico. A forma intermediária irá abstrair um próton de outra molécula de álcool para formar o hemiacetal.

Os hemiacetais cíclicos são formados quando os grupos hidroxila e carbonila estão presentes na mesma molécula. Os carboidratos simples que ocorrem naturalmente geralmente existem na forma hemiacetal cíclica. Por exemplo, as formas anoméricas α e β da D-glicose estão na forma hemiacetal.