12.12 : Aldehydy i ketony z alkoholami: tworzenie półacetalu

Nucleophilic addition of one equivalent of alcohol to an aldehyde or a ketone forms a hemiacetal comprising an OH and an OR group.

The higher energy of hemiacetal than the corresponding carbonyl compound disfavors its formation.

Since alcohols are weak nucleophiles, the formation of hemiacetal is slow under neutral conditions; however, the rate can be enhanced using an acid or a base.

In acid catalysis, a strong acid first protonates the alcohol.

The generated acid catalyst then transfers a proton to the carbonyl oxygen. The resulting strong electrophile is then attacked by alcohol, giving an oxonium intermediate.

Subsequent deprotonation by another molecule of alcohol gives hemiacetal and the regenerated catalyst.

In base catalysis, a base first deprotonates the alcohol, forming a strongly nucleophilic base catalyst — the alkoxide anion. Following this, a nucleophilic attack by the alkoxide forms a carbonyl addition intermediate.

Finally, proton transfer from another molecule of alcohol gives hemiacetal and the regenerated catalyst.

Podobnie jak woda, alkohole mogą dodawać węgiel karbonylowy aldehydów i ketonów. Dodanie jednej cząsteczki alkoholu do związku karbonylowego tworzy półacetal. Jak przedstawiono poniżej, w półacetalu węgiel jest bezpośrednio połączony z grupą OH i OR.

Ponieważ alkohole są słabymi nukleofilami, tworzenie półacetali jest bardzo powolne w warunkach obojętnych. Szybkość reakcji zwiększa się stosując zasadowe lub kwaśne środowisko reakcji.

Katalizator kwasowy, taki jak kwas siarkowy lub kwas p-toluenosulfonowy, oddziałuje z alkoholem, oddając proton. Generuje to protonowany alkohol, który działa jako forma aktywna, a następnie protonuje tlen karbonylowy, czyniąc węgiel karbonylowy silnie elektrofilowy. Teraz cząsteczka alkoholu atakuje ten węgiel karbonylowy, tworząc kation oksoniowy. Utrata protonu z kationu oksoniowego prowadzi do powstania półacetali.

Natomiast w obecności zasady alkohol ulega reakcji deprotonowania, tworząc ujemnie naładowany anion alkoholanowy. Ten wysoce zasadowy anion następnie atakuje węgiel karbonylowy. Forma pośrednia oderwie proton od innej cząsteczki alkoholu, tworząc półacetal.

Cykliczne półacetale powstają, gdy grupy hydroksylowe i karbonylowe są obecne w tej samej cząsteczce. Naturalnie występujące proste węglowodany na ogół występują w cyklicznej formie półacetalu. Na przykład formy anomeryczne α i β D-glukozy występują w postaci półacetalowej.

Tagi

Aldehydes Ketones Alcohols Hemiacetal Formation Nucleophiles Acid Catalysts Basic Conditions Oxonium Cation Alkoxide Anion Cyclic Hemiacetals Carbohydrates Glucose Anomers

12.12 : Aldehydy i ketony z alkoholami: tworzenie półacetalu

Tagi

PLAYLIST