12.12 : Альдегиды и кетоны со спиртами: образование полуацеталей

Подобно воде, спирты могут присоединяться к карбонильному углероду альдегидов и кетонов. Присоединение одной молекулы спирта к карбонильному соединению образует гемиацеталь или полуацеталь. Как показано ниже, в полуацетале углерод напрямую связан с группами OH и OR.

Поскольку спирты являются плохими нуклеофилами, образование полуацеталей в нейтральных условиях происходит очень медленно. Скорость реакции увеличивается при использовании основной или кислой реакционной среды.

Кислотный катализатор, такой как серная кислота или пи-толуолсульфоновая кислота, взаимодействует со спиртом, отдавая протон. При этом образуется протонированный спирт, который действует как активная форма и впоследствии протонирует карбонильный кислород, делая карбонильный углерод резко электрофильным. Теперь молекула спирта атакует этот карбонильный углерод, образуя катион оксония. Потеря протона катионом оксония приводит к образованию полуацеталей.

С другой стороны, в присутствии основания спирт подвергается реакции депротонирования, образуя отрицательно заряженный алкоксид-анион. Этот высокоосновный анион затем атакует карбонильный углерод. Промежуточная форма будет отрывать протон от другой молекулы спирта с образованием полуацеталя.

Циклические полуацетали образуются, когда гидроксильная и карбонильная группы присутствуют в одной и той же молекуле. Встречающиеся в природе простые углеводы обычно существуют в циклической полуацетальной форме. Например, α- и β-аномерные формы D-глюкозы находятся в полуацетальной форме.