16.27 : قواعد اختيار وودوارد-هوفمان والانعكاس المجهري

التفاعلات الإلكتروحلقية، والإضافات الحلقية، وإعادة الترتيب السيجماتروبي هي تفاعلات محيطية منسقة تمضي عبر حالة انتقالية دورية. هذه التفاعلات مجسمة وانتقائية. تعتمد الكيمياء المجسمة للمنتجات على خصائص تناظر المدارات المتفاعلة وظروف التفاعل. وبناءً على ذلك، يتم تصنيف التفاعلات الحلقية إما على أنها مسموح بها تناظرياً أو محظور التناظر. قدم وودوارد وهوفمان معايير الاختيار للتفاعلات الحرارية والكيميائية الضوئية المسموح بها بالتناظر.

يعتمد الأساس النظري لقواعد وودوارد-هوفمان على مبدأ الحفاظ على التناظر المداري. يشير هذا النهج إلى أن التفاعلات، حيث ترتبط خصائص التناظر للمدارات الجزيئية للمواد المتفاعلة بالمدارات الجزيئية للنواتج، تستمر عبر حالة انتقالية منخفضة الطاقة وتصبح مسموحًا بالتناظر. ومع ذلك، فإن الافتقار إلى الارتباط يؤدي إلى زعزعة استقرار الحالة الانتقالية ويجعلها عملية محظورة بالتناظر. يتم التعبير عن القواعد على النحو التالي:

• يُسمح بالتفاعلات الدورية الحرارية عندما يكون مجموع مكونات (4q + 2)_s و (4r)_a فرديًا.
• يُسمح بالتفاعلات الدورية الكيميائية الضوئية عندما يكون مجموع مكونات (4q + 2)_s و (4r)_a زوجيًا.
  حيث q و r = 0, 1, 2, 3, …; s = فوق الوجه؛ a = الوجه المضاد

الانعكاس المجهري

ينطبق مبدأ الانعكاس المجهري على الأنظمة في حالة التوازن. وبما أن التفاعلات الحلقية هي عمليات توازن، فإن التفاعلات الأمامية والعكسية ستتبع نفس الآلية وتستمر عبر نفس الحالة الانتقالية. لذلك، تنطبق قواعد الاختيار على كل من التفاعلين الأمامية والعكسية.

على سبيل المثال، يعد إغلاق الحلقة الإلكتروحلقي للأوكتاترين تحت الظروف الحرارية عملية فوضوية فوق الوجهية. سوف يستمر تفاعل فتح الحلقة العكسي بطريقة مماثلة.