16.27 : Reguły selekcji Woodwarda – Hoffmanna i odwracalność mikroskopowa

Reakcje elektrocykliczne, cykloaddycje i przegrupowania sigmatropowe to skoordynowane reakcje pericykliczne, które przebiegają poprzez cykliczny stan przejściowy. Reakcje te są stereospecyficzne i regioselektywne. Stereochemia produktów zależy od charakterystyki symetrii oddziałujących orbitali i warunków reakcji. W związku z tym reakcje pericykliczne klasyfikuje się jako dozwolone lub zabronione przez symetrię. Woodward i Hoffmann przedstawili kryteria wyboru reakcji termicznych i fotochemicznych z dozwoloną symetrią.

Teoretyczne podstawy reguł Woodwarda – Hoffmanna opierają się na zasadzie zachowania symetrii orbity. Podejście to sugeruje, że reakcje, w których charakterystyka symetrii orbitali molekularnych reagentów koreluje z orbitalami molekularnymi produktów, przebiegają przez stan przejściowy o niskiej energii i stają się dozwoloną symetrią. Jednakże brak korelacji destabilizuje stan przejściowy i sprawia, że jest to proces zabroniony przez symetrię. Zasady są wyrażone w następujący sposób:

• Termiczne reakcje pericykliczne są dozwolone, gdy suma składników (4q + 2)_s i (4r)_a components is odd.
• Fotochemiczne reakcje pericykliczne są dozwolone, gdy suma składników (4q + 2)_s i(4r)_a jest parzysta. where q and r = 0, 1, 2, 3, …; s = suprafacjalny; a = antarafacjalny Mikroskopijna odwracalność

Zasada odwracalności mikroskopowej ma zastosowanie do układów w stanie równowagi. Ponieważ reakcje pericykliczne są procesami równowagowymi, wynika z tego, że reakcje do przodu i do tyłu będą przebiegać według tego samego mechanizmu i przebiegać przez ten sam stan przejściowy. Zatem zasady wyboru mają zastosowanie zarówno do reakcji do przodu, jak i do reakcji odwrotnej.

Na przykład elektrocykliczne zamknięcie pierścienia oktatrienu w warunkach termicznych jest procesem dysrotacyjnym na powierzchni powierzchni. Reakcja odwrotnego otwarcia pierścienia będzie przebiegać w podobny sposób.