16.27 : Regras de Seleção de Woodward-Hoffmann e Reversibilidade Microscópica

Reações eletrocíclicas, cicloadições e rearranjos sigmatrópicos são reações pericíclicas concertadas que ocorrem através de um estado de transição cíclico. Essas reações são estereoespecíficas e regiosseletivas. A estereoquímica dos produtos depende das características de simetria dos orbitais em interação e das condições da reação. Dessa forma, as reações pericíclicas são classificadas como permitidas ou proibidas de acordo com a simetria. Woodward e Hoffmann apresentaram os critérios de seleção para reações térmicas e fotoquímicas permitidas por simetria.

A base teórica para as regras de Woodward-Hoffmann reside no princípio da conservação da simetria orbital. Essa abordagem sugere que as reações, onde as características de simetria dos orbitais moleculares dos reagentes se correlacionam com os orbitais moleculares dos produtos, ocorrem via um estado de transição de baixa energia e tornam-se permitidas pela simetria. No entanto, a falta de correlação desestabiliza o estado de transição e torna-o um processo proibido por simetria. As regras são expressas da seguinte forma:

• Reações pericíclicas térmicas são permitidas pela simetria quando a soma dos componentes (4q + 2)_s e (4r)_a é ímpar.
• Reações pericíclicas fotoquímicas são permitidas pela simetria quando a soma dos componentes(4q + 2)_s e (4r)_a é par.
  onde q e r = 0, 1, 2, 3, …; s = suprafacial; a = antarafacial

Reversibilidade Microscópica

O princípio da reversibilidade microscópica aplica-se a sistemas em equilíbrio. Como as reações pericíclicas são processos de equilíbrio, segue-se que as reações direta e reversa seguirão o mesmo mecanismo e ocorrerão através do mesmo estado de transição. Portanto, as regras de seleção aplicam-se tanto para as reações diretas quanto para as reações inversas.

Por exemplo, o fechamento do anel eletrocíclico do octatrieno sob condições térmicas é um processo suprafacial, disrotatório. A reação reversa de abertura do anel ocorrerá de maneira semelhante.