16.27 : Règles de sélection Woodward – Hoffmann et réversibilité microscopique

Les réactions électrocycliques, les cycloadditions et les réarrangements sigmatropiques sont des réactions péricycliques concertées qui se déroulent via un état de transition cyclique. Ces réactions sont stéréospécifiques et régiosélectives. La stéréochimie des produits dépend des caractéristiques de symétrie des orbitales en interaction et des conditions de réaction. En conséquence, les réactions péricycliques sont classées comme étant soit à symétrie autorisée, soit à symétrie interdite. Woodward et Hoffmann ont présenté les critères de sélection pour les réactions thermiques et photochimiques autorisées par la symétrie.

La base théorique des règles de Woodward-Hoffmann repose sur le principe de conservation de la symétrie orbitale. Cette approche suggère que les réactions, où les caractéristiques de symétrie des orbitales moléculaires des réactifs sont en corrélation avec les orbitales moléculaires des produits, se déroulent via un état de transition à faible énergie et deviennent autorisées par la symétrie. Cependant, un manque de corrélation déstabilise l’état de transition et en fait un processus interdit par la symétrie. Les règles sont exprimées de la manière suivante :

• Les réactions thermiques péricycliques sont autorisées par symétrie lorsque la somme des composants (4q + 2)_s)s et (4r)_a est impaire.
• Les réactions péricycliques photochimiques sont autorisées par symétrie lorsque la somme des composants (4q + 2)_ss et (4r)_a est paire.

  où q et r = 0, 1, 2, 3,… ; s = suprafacial ; a = antarafacial

Réversibilité microscopique

Le principe de réversibilité microscopique s'applique aux systèmes à l'équilibre. Puisque les réactions péricycliques sont des processus d’équilibre, il s’ensuit que les réactions directes et inverses suivront le même mécanisme et passeront par le même état de transition. Ainsi, les règles de sélection s’appliquent à la fois aux réactions directes et inverses.

Par exemple, la fermeture du cycle électrocyclique de l'octatriène dans des conditions thermiques est un processus suprafacial et disrotatoire. La réaction inverse d’ouverture de cycle se déroulera de la même manière.