16.27 : חוקי הבחירה של וודוורד-הופמן והפיכות מיקרוסקופית

תגובות אלקטרוציקליות, cycloadditions וסידור מחדש סיגמטרופי הן תגובות פריציקליות מתואמות המתמשכות דרך מצב מעבר טבעתי. תגובות אלו הינן סטריאו-ספציפיות ורגיו-סלקטיביות. הסטריאוכימיה של התוצרים תלויה במאפייני הסימטריה של האורביטלים המקיימים אינטראקציה ובתנאי התגובה. בהתאם לכך, תגובות פריציקליות מסווגות כsymmetry-allowed או symmetry-forbidden. וודוורד והופמן הציגו את קריטריוני הבחירה לתגובות תרמיות ופוטוכימיות symmetry-allowed.

הבסיס התיאורטי לחוקי וודוורד-הופמן נשען על עקרון שימור הסימטריה של האורביטל. גישה זו מציעה שתגובות, שבהן מאפייני הסימטריה של האורביטלים המולקולריים של המגיבים מתואמים לאורביטלים המולקולריים של התוצרים, ממשיכות במצב מעבר אנרגיה נמוך והופכות לsymmetry-allowed. עם זאת, חוסר מתאם מערער את מצב המעבר והופך אותו לתהליך symmetry-forbidden. הכללים מתבטאים כך:

• תגובות פריציקליות תרמיות הן symmetry-allowed כאשר סכום הרכיבים (4q + 2)_s ו- (4r)_a הוא אי זוגי..
• תגובות פריציקליות פוטוכימיות הן symmetry-allowed כאשר הסכום של (4q + 2)_s ו- (4r)_a רכיבים זוגי.
  כאשר q ו- r = 0, 1, 2, 3, …; s = suprafacial; a = antarafacial

הפיכות מיקרוסקופית

העיקרון של הפיכות מיקרוסקופית חל על מערכות בשיווי משקל. מכיוון שתגובות פריציקליות הן תהליכי שיווי משקל, יוצא שהתגובות קדימה וההפוכות יפעלו על פי אותו מנגנון וימשיכו באותו מצב מעבר. אז, חוקי הבחירה חלים הן על התגובות קדימה והן על התגובות ההפוכות.

לדוגמה, סגירת הטבעת האלקטרוציקלית של אוקטטריאן בתנאים תרמיים היא תהליך suprafacial ודיסרוטטורי. תגובת פתיחת הטבעת ההפוכה תתנהל באופן דומה.