16.27 : Woodward-Hoffmann Seçim Kuralları ve Mikroskobik Tersinirlik

Elektrosiklik reaksiyonlar, siklokatılmalar ve sigmatropik yeniden düzenlemeler, döngüsel bir geçiş durumu yoluyla ilerleyen uyumlu perisiklik reaksiyonlardır. Bu reaksiyonlar stereospesifik ve bölgesel seçicidir. Ürünlerin stereokimyası, etkileşen yörüngelerin simetri özelliklerine ve reaksiyon koşullarına bağlıdır. Buna göre perisiklik reaksiyonlar simetriye izin verilen veya simetriye izin verilmeyen olarak sınıflandırılır. Woodward ve Hoffmann simetriye izin verilen termal ve fotokimyasal reaksiyonlar için seçim kriterlerini sundu.

Woodward-Hoffmann kurallarının teorik temeli, yörünge simetrisinin korunumu ilkesine dayanır. Bu yaklaşım, reaktanların moleküler yörüngelerinin simetri özelliklerinin ürünlerin moleküler yörüngeleriyle ilişkili olduğu reaksiyonların, düşük enerjili bir geçiş durumu yoluyla ilerlediğini ve simetriye izin verildiğini öne sürmektedir. Bununla birlikte, korelasyon eksikliği geçiş durumunu istikrarsızlaştırır ve onu simetrinin yasak olduğu bir süreç haline getirir. Kurallar şu şekilde ifade edilir:

• (4q + 2)_s ve (4r)_a bileşenlerinin toplamı tek olduğunda termal perisiklik reaksiyonlara simetri izin verilir..
• Fotokimyasal perisiklik reaksiyonlara (4q + 2)_s ve (4r)_a bileşenlerinin toplamı çift olduğunda simetriye izin verilir.
  burada q ve r = 0, 1, 2, 3, …; s = suprafacial; a = antarafacial

Mikroskobik Tersinirlik

Mikroskobik tersinirlik ilkesi dengedeki sistemler için geçerlidir. Perisiklik reaksiyonlar denge süreçleri olduğundan, ileri ve geri reaksiyonların aynı mekanizmayı takip edeceği ve aynı geçiş durumu yoluyla ilerleyeceği sonucu çıkar. Dolayısıyla seçim kuralları hem ileri hem de geri reaksiyonlar için geçerlidir.

Örneğin, oktatrienin termal koşullar altında elektrosiklik halka kapanması, yüzeysel, bozucu bir işlemdir. Ters halka açılma reaksiyonu da benzer şekilde ilerleyecektir.