تصنيع رقيقة فيلم الفضة / الفضة كلوريد أقطاب مع التحكم بدقة طبقة واحدة كلوريد الفضة

Summary

تهدف هذه الورقة إلى تقديم طريقة لتشكيل أفلام سلسة ومتحكم فيها بشكل جيد من كلوريد الفضة (AgCl) مع تغطية مخصصة على رأس أقطاب فضية رقيقة.

Abstract

تهدف هذه الورقة إلى تقديم بروتوكول لتشكيل أفلام سلسة ومتحكم فيها بشكل جيد من كلوريد الفضة /الفضة (Ag/AgCl) مع تغطية مخصصة على رأس أقطاب فضية رقيقة. رقيقة الأقطاب الفضية للفيلم الحجم 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر و 160 ميكرومتر × 160 ميكرومتر تم بصقها على رقائق الكوارتز مع الكروم / الذهب (Cr / Au) طبقة للتصاق. بعد التخميل والتلميع وعمليات التنظيف الكاثودية، خضعت الأقطاب الكهربائية للأكسدة galvanostatic مع النظر في قانون فاراداي من التحليل الكهربائي لتشكيل طبقات ناعمة من AgCl مع درجة معينة من التغطية على رأس القطب الفضي. يتم التحقق من صحة هذا البروتوكول من خلال فحص صور المجهر الإلكتروني المسح (SEM) لسطح أقطاب Ag/AgCl الرقيقة الملفقة ، مما يسلط الضوء على وظائف وأداء البروتوكول. يتم تصنيعها sub-optimally أقطاب كذلك للمقارنة. يمكن استخدام هذا البروتوكول على نطاق واسع لتصنيع Ag/AgCl electrodes مع متطلبات مقاومة محددة (على سبيل المثال، أقطاب كهربية التحقيق لتطبيقات استشعار المعاوقة مثل قياس تدفق المعاوقة ومصفوفات القطب المتداخلة).

Introduction

القطب Ag/AgCl هو واحد من أكثر الأقطاب استخداما في مجال الكيمياء الكهربائية. هو الأكثر شيوعا كما القطب المرجعي في النظم الكهروكيميائية نظرا لسهولة تصنيعها، والممتلكات غير سامة ومستقرة القطب المحتملة^{1،,2،,3،,4،,5،,6.}

وقد حاول الباحثون فهم آلية Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية. وقد وجد أن طبقة ملح الكلوريد على القطب الكهربائي هي مادة أساسية في تفاعل الأكسدة الحمراء المميزة لأقطاب Ag/AgCl في كلوريد يحتوي على المنحل بالكهرباء. بالنسبة لمسار الأكسدة، فإن الفضة في مواقع النقص على سطح القطب تجمع مع أيونات الكلوريد في المحلول لتشكيل مجمعات AgCl القابلة للذوبان، والتي تنتشر فيها إلى حواف AgCl المودعة على سطح القطب للإلهابات في شكل AgCl. يتضمن مسار الاختزال تشكيل مجمعات AgCl القابلة للذوبان باستخدام AgCl على القطب. تنتشر المجمعات إلى السطح الفضي وتنخفض مرة أخرى إلى الفضة الأساسية^7،8.

إن مورفولوجيا طبقة AgCl هي تأثير محوري في الممتلكات المادية للأقطاب الكهربائية Ag/AgCl. وأظهرت أعمال مختلفة أن مساحة كبيرة من مساحة رئيسية لتشكيل المرجعية Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية مع إمكانات القطب^9،10^،1111،12. لذلك، بحث الباحثون طرق إنشاء أقطاب Ag/AgCl مع مساحة سطح كبيرة. اكتشف بروير وآخرون أن استخدام الجهد المستمر بدلا من التيار المستمر لاختلاق Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية سيؤدي إلى هيكل AgCl مسامية للغاية، وزيادة مساحة السطح من طبقة AgCl¹¹. سفاري وآخرون استغلوا تأثير الحد من النقل الجماعي خلال تشكيل AgCl على سطح أقطاب الفضة لتشكيل نقاوي AgCl على أعلى منها، وزيادة مساحة السطح من طبقة AgCl بشكل ملحوظ¹².

هناك اتجاه صاعد لتصميم AgCl القطب لتطبيقات الاستشعار. إن مقاومة الاتصال المنخفض أمر بالغ الأهمية لاستشعار الأقطاب الكهربية. وبالتالي، من المهم أن نفهم كيف أن طلاء سطح AgCl سوف تؤثر على الممتلكات المعاوقة لها. أظهرت أبحاثنا السابقة أن درجة تغطية AgCl على القطب الفضي لها تأثير محوري على خاصية المعاوقة لواجهة القطب /المنحل بالكهرباء¹³. ومع ذلك، لتقدير مقاومة الاتصال بشكل صحيح من الأقطاب Ag/AgCl رقيقة الفيلم، يجب أن تكون طبقة AgCl شكلت على نحو سلس ولها تغطية تسيطر عليها بشكل جيد. لذلك، هناك حاجة إلى طريقة لتشكيل طبقات AgCl سلسة مع درجات معينة من تغطية AgCl. وقد أنجزت أعمال لتلبية هذه الحاجة جزئيا. بروير وآخرون وبارغار وآخرون ناقشوا أنه يمكن تحقيق AgCl على نحو سلس باستخدام تيار ثابت لطيف ، وتصنيع طبقة AgCl على رأس القطب الفضي^11،14. شكلت كاتان وآخرون طبقة واحدة من AgCl على عينات الفضة الخاصة بهم ولاحظت حجم الجسيمات AgCl الفردية⁸. وجدت أبحاثهم أن سمك طبقة واحدة من AgCl حوالي 350 نانومتر. والهدف من هذا العمل هو وضع بروتوكول لتشكيل الأفلام الجميلة والتي تسيطر عليها بشكل جيد من AgCl مع خصائص المعاوقة المتوقعة على رأس أقطاب الفضة.

Protocol

1. تلفيق من Cr / Au طبقة التصاق باستخدام الإقلاع

1. Spincoat HPR504 ضوئي إيجابي من 1.2 μm سمك على رقاقة الكوارتز باستخدام سرعة انتشار 1000 دورة في الدقيقة لمدة 5 ق وسرعة دوران 4000 دورة في الدقيقة لمدة 30 s.
2. Softbake photoresist على رقاقة الكوارتز في 110 درجة مئوية لمدة 5 دقائق على لوحة ساخنة.
3. باستخدام قناع مصفح، فضح رقاقة بحيث يتم الكشف عن مواقع لترسب Cr / Au مع الأشعة فوق البنفسجية (UV). كثافة الطاقة التعرض والوقت هو 16 ميغاواط / سم² و 7.5 ث على التوالي (كثافة الطاقة التعرض = 120 mJ / سم^2).
4. تطوير رقاقة عن طريق الغمر في مقاومة إيجابية المطور FHD-5 لمدة 1 دقيقة. شطف رقاقة مع المياه deionized (DI) بعد عملية التنمية.
5. تجفيف رقاقة باستخدام النيتروجين (N₂) بندقية. ضعي الرقاقة في فرن لمدة 5 دقائق عند 120 درجة مئوية.
6. باستخدام التبخر شعاع إلكترون (e-beam)، إيداع طبقة Cr 5 نانومتر، تليها طبقة 50 نانومتر الاتحاد الافريقي على رقاقة. معدلات الترسب هي 1 Å/ s و 2 Å/s على التوالي.
7. ضع الشعاع الإلكتروني المتبخر في وعاء. صب كمية وفيرة من الأسيتون في الداخل.
8. أغلق الحاوية باستخدام غطاء. ضع الحاوية المُغطاة في منظف بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق أو حتى تكتمل عملية الإقلاع.
9. دافق رقاقة باستخدام ايزبروبانول (IPA) تليها DI المياه. جففه باستخدام N₂ بندقية وفرن بعد ذلك.
   ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.

2. تلفيق رقيقة Ag أقطاب على طبقة التصاق باستخدام الإقلاع

1. Spincoat AZ P4620 photoresist إيجابية من 7 μm سمك على رقاقة باستخدام سرعة انتشار 1000 دورة في الدقيقة لمدة 5 ق وسرعة دوران 4000 دورة في الدقيقة لمدة 30 s.
2. Softbake photoresist على رقاقة في 90 درجة مئوية ل450 ق على لوحة ساخنة.
3. باستخدام قناع مصفح، فضح رقاقة بحيث يتم تعريض مواقع ترسب Ag مع الأشعة فوق البنفسجية. كثافة الطاقة التعرض والوقت هو 16 ميغاواط / سم² و 45 ث على التوالي (كثافة الطاقة التعرض = 720 mJ / cm^2).
4. تطوير رقاقة عن طريق الغمر في FHD-5 لمدة 2 دقيقة. شطف رقاقة مع المياه DI بعد عملية التنمية.
5. جفف الرقاقة باستخدام بندقية N_2. ضعي الرقاقة في فرن لمدة 5 دقائق عند 120 درجة مئوية.
6. Sputter طبقة 1 ميكرومتر Ag على رقاقة. معدل التخبط هو ~ 86 نانومتر / دقيقة.
7. ضع رقاقة الخفقان في وعاء. صب كمية وفيرة من الأسيتون في الداخل.
8. أغلق الحاوية باستخدام غطاء. ضع الحاوية المُغطاة في منظف بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق أو حتى تكتمل عملية الإقلاع.
9. دافق رقاقة باستخدام IPA تليها DI المياه. جففه باستخدام N₂ بندقية وفرن بعد ذلك.

3. تخميل من رقاقة لفضح فقط الأقطاب الكهربائية ومنصات الاتصال

1. Passivate سطح رقاقة كله مع 2 ميكرومتر ثاني أكسيد السيليكون (SiO₂₎طبقة باستخدام البلازما تعزيز ترسب بخار كيميائي (PECVD).
   1. Passivate عينة صغيرة دمية السيليكون (جزء رقاقة السيليكون) معا رقاقة في وقت واحد.
   2. قياس سمك طبقة أكسيد العينة وهمية.
      ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.
2. Spincoat AZ 5214E مزدوجة لهجة photoresist من 1.4 μm سمك على رقاقة باستخدام سرعة انتشار 1000 دورة في الدقيقة لمدة 5 ق وسرعة دوران 3000 دورة في الدقيقة لمدة 30 s.
3. Softbake photoresist على رقاقة في 90 درجة مئوية ل150 s على لوحة ساخنة.
4. باستخدام قناع مصفح، فضح رقاقة بحيث يتم كشف مواقع لفتح لوحة مع الأشعة فوق البنفسجية. كثافة طاقة التعرض والوقت 16 mW/ cm² و 2.25 s على التوالي (كثافة طاقة التعرض = 36 mJ/cm^2).
5. تطوير رقاقة عن طريق الغمر في FHD-5 ل 75 s. شطف رقاقة مع المياه DI بعد عملية التنمية.
6. بعد تجفيف لفترة وجيزة رقاقة باستخدام N₂ بندقية، مزيد من الجافة والثابة خبز رقاقة في فرن لمدة 15 دقيقة في 120 درجة مئوية.
7. أداء descum من photoresist على رقاقة لمدة 1 دقيقة باستخدام البلازما asher لضمان الإزالة الكاملة للضوئي غير المرغوب فيها.
8. أداء النقش الأيون التفاعلي على رقاقة وعينة وهمية لفضح الأقطاب رقيقة ومنصات الاتصال.
   1. بعد تنفيذ عملية الحفر لفترة قصيرة من الزمن (على سبيل المثال، 5-10 دقيقة)، وقف العملية وأخذ عينة وهمية.
   2. قياس سمك طبقة أكسيد على رأس عينة وهمية. مقارنة مع النتيجة التي تم الحصول عليها في الخطوة 3.1.2.
   3. حساب معدل_نقش SiO 2 من الجهاز لضبط مدة الحفر من أجل تحقيق overetch 10٪.
   4. مواصلة عملية الحفر دون عينة وهمية.
9. مقاومة الشريط رقاقة محفورة بواسطة البلازما ashing لمدة 30 دقيقة، تليها المتعري photoresist إيجابية MS2001 حمام في 70 درجة مئوية لمدة 5 دقائق.
10. تدفق رقاقة باستخدام المياه DI. جفف الرقاقة باستخدام N₂ بندقية وفرن.
    ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.

4. التحضير لتصنيع رقيقة Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية (رقاقة)

1. قطع النرد رقاقة للحصول على رقائق الاختبار المختلفة.
2. تلميع السطوح القطب على رقائق باستخدام الصنفرة غرامة.
3. ربط منصات الاتصال على الشريحة إلى لوحة دارة مطبوعة خارجية لأغراض التفاعل في خطوات أخرى.
4. 3D طباعة حاوية مستطيلة مجوفة الاكريليك لعقد المنحل بالكهرباء على أقطاب رقيقة الأغشية. يجب أن تسمح أبعاد الحاوية المستطيلة بوضع سلك وماصة داخل الفراغ بشكل مريح.
5. مزيج كمية صغيرة من بوليديميثيلسيلوكسيان (PDMS) prepolymer وعامل علاج لها بدقة. يجب أن تكون النسبة 10:1.
   ملاحظة: من الشائع جداً إزالة الغاز من خليط PDMS للحصول على أجهزة PDMS عالية الجودة؛ ومع ذلك، لا حاجة في هذه الحالة كما يستخدم الخليط فقط كمادة لاصقة.
6. ضع حاوية الاكريليك على شريحة مكعبات بطريقة بحيث تكون جميع الأقطاب الكهربائية الفضية داخل تجويف الحاوية.
   1. باستخدام مسواك أو قضيب ناعم، تشويه خليط PDMS uncured على الحافة الخارجية حيث الحاوية ورقاقة لمس بعضها البعض.
   2. ضع الرقاقة بعناية على صفيحة ساخنة مسطحة واعالج جهاز PDMS لمدة 2 ساعة عند 80 درجة مئوية أو حتى يتم لصق الحاوية بشكل آمن على الشريحة.

5. التحضير لتصنيع رقيقة Ag / AgCl الأقطاب (الكواشف)

1. باستخدام DI المياه وحامض الهيدروكلوريك المركزة (HCl)، والحصول على 0.01 M HCl الحل.
2. باستخدام DI المياه وكلوريد البوتاسيوم (KCl) مسحوق، والحصول على 3.5 M KCl الحل و0.1 M KCl الحل.
   ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.

6. التحضير لتصنيع رقيقة Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية (الأقطاب الكهربائية الكلي)

1. قطع بعض الأسلاك الفضية.
2. تلميع سطح الأسلاك الفضية مع الصنفرة غرامة.
3. غمر 80٪ من الأسلاك الفضية في التبييض المنزلية لمدة 1 ساعة.
   ملاحظة: لون السلك سيتغير من فضي إلى أرجواني داكن. وهذا يدل على تشكيل AgCl على سطح السلك الفضي.
4. قم بتدفق سلك Ag/AgCl مع ماء DI.
5. جعل Ag / AgCl القطب المرجعي باستخدام واحد من الأسلاك Ag / AgCl الرجوع إلى Hassel وآخرون مع التعديلات¹⁵.
   ملاحظة: تستخدم التعديلات ماصة بدلاً من الشعيرات الدموية الزجاجية، باستخدام 3.5 M KCl كالكهرباء، والتخلص من كتلة البوليمر والموصل المطلي بالذهب واستبداله بالبارا فيلم.
6. تخزين Ag / AgCl الأقطاب الكهربائية عن طريق الغمر لهم في 3.5 M KCl الحل. تأكد من أن الجزء الفضي لا يأتي في اتصال مع الحل.
   1. قطع عدة قطع من الأسلاك Ag / AgCl ووضعها في حلول KCl المذكورة في الخطوة 5.2.
      ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.

7. الكاثودي تنظيف الأقطاب الكهربائية مايكرو Ag

ملاحظة: كافة العمليات التالية استخدام محلل/محطة عمل CHI660D الكهروكيميائية والبرامج المصاحبة لها.

1. تدفق رقاقة باستخدام IPA تليها DI المياه.
2. صب 0.01 M HCl الحل في حاوية الاكريليك.
3. مسح الجافة ag / AgCl الماكرو المرجعية electrode 's الخارج ماصة (ملفقة في الخطوة 6.5) وكهرباء Ag / AgCl ماكرو (ملفقة في الخطوة 6.3) باستخدام مناديل نظيفة مختبر.
4. قم بتوصيل الشريحة والأقطاب الكهربائية الكلية بالمحلل بحيث يتم تعريف قطب Ag الرفيع على الشريحة بأنه القطب العامل ، ويتم تعريف القطب المرجعي Ag / AgCl الكلي على أنه القطب المرجعي ، ويتم تعريف القطب الكلي العاري Ag / AgCl على أنه القطب العداد.
5. ضع أقطاب الماكرو في الحاوية. استخدام blu-تك كغطاء للحاوية لإرساء الأقطاب الكهربائية الماكرو.
6. ضع الإعداد في قفص فاراداي.
7. في البرنامج CHI660D، انقر فوق علامة التبويب الإعداد في الزاوية اليسرى العليا من الإطار. ثم انقر على تقنية | أمبيريرومتري ط-ر منحنى | موافق لأداء تنظيف cathodic من الأقطاب.
8. في القائمة المنبثقة، قم بتعديل المعلمات للتنظيف الكاثودي.
   1. تعيين Init E (V) كـ -1.5.
   2. قم بتعيين الفاصل الزمني للعينات (ثانية) كـ 0.1 (افتراضي).
   3. تعيين وقت التشغيل (ثانية) كـ 900.
   4. قم بتعيين "وقت الهدوء" (ثانية)ليكون 0 (افتراضي).
   5. تعيين المقاييس أثناء تشغيل كـ 1 (افتراضي).
   6. تعيين حساسية (A/ V) بشكل مناسب. بالنسبة لـ 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر، قم بتعيينه كـ 1e-006.
9. اضغط موافق. ابدأ العملية بالضغط على أيقونة "ابدأ" أسفل شريط القوائم.
10. دع التجربة تجري وتنتهي.
11. افتح قفص فاراداي
12. إزالة مرجع الماكرو و القطب العداد. مسح تجفيف أسطحها.
13. صب المنحل بالكهرباء المستخدمة في حاوية النفايات. تدفق حاوية الاكريليك باستخدام المياه DI.

8. تلفيق من طبقة واحدة AgCl على رأس رقيقة Ag الأقطاب

1. صب 0.1 M KCl الحل في حاوية الاكريليك.
2. قم بتوصيل الشريحة والأقطاب الكهربائية الكلية بالمحلل بحيث يتم تعريف قطب Ag الرفيع الذي تم تنظيفه على الشريحة بأنه القطب العامل ، ويتم تعريف القطب المرجعي Ag / AgCl الماكرو على أنه القطب المرجعي ، ويتم تعريف القطب Ag / AgCl الماكرو العاري على أنه القطب العداد.
3. ضع أقطاب الماكرو في الحاوية. استخدام blu-تك كغطاء للحاوية لإرساء الأقطاب الكهربائية الماكرو.
4. ضع الإعداد في قفص فاراداي.
5. في برنامج CHI660D، انقر على علامة التبويب الإعداد في الزاوية اليسرى العليا من النافذة، ثم انقر فوق تقنية | Chronopotentiometry | موافق لأداء تلف تلف جلفانوستاتيكي من طبقة واحدة AgCl على أقطاب الفضة.
6. في القائمة المنبثقة، قم بتعديل معلمات مثل هذه العملية.
   1. تعيين تيار Cathodic (A) كـ 0 (الافتراضي).
   2. تعيين التيار Anodic (A) بحيث أن الكثافة الحالية المطبقة على قطب رقيق للفيلم هو 0.5 mA / سم^2.
   3. احتفظ بالحد E عالي ومنخفض ووقت الانتظار كإعداد افتراضي.
   4. تعيين وقت الكاثودي (ثانية) كـ 10 (افتراضي).
   5. تعيين الوقت أنوديك (ثانية) المقابلة لتحقيق درجة التغطية AgCl المطلوبة.
      ملاحظة: مع الإشارة إلى قانون فاراداي من التحليل الكهربائي، والوقت اللازم لتغطية 100٪ هو 262 s. ويختلف الوقت المطلوب خطياً مع نسبة التغطية.
   6. تعيين القطبية الأولي كما Anodic.
   7. تعيين "تخزين البيانات Intvl" (ثانية) كـ 0.1 (افتراضي).
   8. قم بتعيين عدد المقاطع كـ 1 (افتراضي).
   9. تعيين أولوية التبديل الحالية كـ الوقت.
   10. قم بإلغاء تحديد تسجيل الإشارة المساعدة عند الفاصل الزمني للعينة > = 0.0005s (افتراضي).
7. اضغط موافق. ابدأ العملية بالضغط على أيقونة "ابدأ" أسفل شريط القوائم.
8. دع التجربة تجري وتنتهي.
9. افتح قفص فاراداي
10. إزالة مرجع الماكرو و القطب العداد. مسح تجفيف أسطحها.
11. اغمر الأقطاب الكهربائية الكلية في محلول 3.5 M KCl للتخزين.
12. صب المنحل بالكهرباء المستخدمة في حاوية النفايات. تدفق الحاوية باستخدام المياه DI.
13. تغطية فتح حاوية الاكريليك باستخدام بارا فيلم لمزيد من المعالجة.

النتائج

ويبين الشكل 1 80 ميكرومتر × 80 ميكرومتر Ag/AgCl مع تغطية AgCl مصممة بنسبة 50٪ ملفقة بعد هذا البروتوكول. ومن خلال الملاحظة، تبلغ مساحة رقعة AgCl حوالي 68 ميكرومترًا × 52 ميكرومترًا، وهو ما يعادل حوالي 55٪ من تغطية AgCl. وهذا يدل على أن البروتوكول يمكن أن تسيطر بدقة على كمية ...

Discussion

يتم التحكم في الخصائص الفيزيائية لأقطاب Ag/AgCl بواسطة مورفولوجيا وبنية AgCl المودعة على القطب. في هذه الورقة، عرضنا بروتوكولاً للتحكم بدقة في تغطية طبقة واحدة من AgCl على سطح القطب الفضي. جزء لا يتجزأ من البروتوكول هو شكل معدلة من قانون فاراداي من التحليل الكهربائي، والذي يستخدم للسيطرة على درج...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System	Advanced System Technology		For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist	MicroChemicals		Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist	AZ Electronic Materials		Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher	Branson/IPC		Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner	Branson Ultrasonics		Liftoff
CHI660D	CH Instruments, Inc		Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter	Denton Vacuum		For Ag Sputtering
FHD-5	Fujifilm	800768	Photoresist Development
HPR 504 Photoresist	OCG Microelectronic Materials NV		Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37%	VMR	20252.420	Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer	J.A. Woollam		Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher	Oxford Instruments		For Pad opening
Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	7447-40-7	Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater	Solitec Wafer Processing, Inc.		For spincoating of photoresist
SUSS MA6	SUSS MicroTec		Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit	Dow Corning		Adhesive for container on chip