Fabricación de electrodos de cloruro de plata/plata de película delgada con cloruro de plata de una sola capa finamente controlado

Resumen

Este artículo tiene como objetivo presentar un método para formar películas lisas y bien controladas de cloruro de plata (AgCl) con cobertura designada sobre los electrodos de plata de película delgada.

Resumen

Este artículo tiene como objetivo presentar un protocolo para formar películas lisas y bien controladas de cloruro de plata/plata (Ag/AgCl) con cobertura designada sobre electrodos de plata de película delgada. Los electrodos finos de plata de película de 80 x 80 m y 160 m x 160 m se escupieron en obleas de cuarzo con una capa de cromo/oro (Cr/Au) para la adhesión. Después de los procesos de pasivación, pulido y limpieza catódica, los electrodos se sometieron a oxidación galvanostática teniendo en cuenta la Ley de Electrolisis de Faraday para formar capas lisas de AgCl con un grado de cobertura designado en la parte superior del electrodo de plata. Este protocolo se valida mediante la inspección de imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la superficie de los electrodos de película delgada Ag/AgCl fabricados, lo que destaca la funcionalidad y el rendimiento del protocolo. Los electrodos fabricados de forma subóptima también se fabrican para su comparación. Este protocolo se puede utilizar ampliamente para fabricar electrodos Ag/AgCl con requisitos específicos de impedancia (por ejemplo, electrodos de sondeo para aplicaciones de detección de impedancia como citometría de flujo de impedancia y matrices de electrodos interdigitados).

Introducción

El electrodo Ag/AgCl es uno de los electrodos más utilizados en el campo de la electroquímica. Se utiliza más comúnmente como electrodo de referencia en sistemas electroquímicos debido a su facilidad de fabricación, propiedad no tóxica y potencial de electrodo estable^1,2,3,4,5,6.

Los investigadores han intentado entender el mecanismo de los electrodos Ag/AgCl. Se ha encontrado que la capa de sal de cloruro en el electrodo es un material fundamental en la característica reacción redox del electrodo Ag/AgCl en un cloruro que contiene electrolito. Para la trayectoria de oxidación, la plata en los sitios de imperfección en la superficie del electrodo se combina con los iones de cloruro en la solución para formar complejos AgCl solubles, en los que se difunden a los bordes del AgCl depositados en la superficie del electrodo para precipitación en forma de AgCl. La ruta de reducción implica la formación de complejos AgCl solubles utilizando el AgCl en el electrodo. Los complejos se difunden a la superficie plateada y reducen de nuevo a plata elemental^7,,8.

La morfología de la capa AgCl es una influencia fundamental en la propiedad física de los electrodos Ag/AgCl. Diversos trabajos mostraron que la gran superficie es clave para formar electrodos Ag/AgCl de referencia con potenciales de electrodos altamente reproducibles y estables^{9,,10,,11,,12.} Por lo tanto, los investigadores han investigado métodos para crear electrodos Ag/AgCl con una gran superficie. Brewer y otros descubrieron que el uso de voltaje constante en lugar de corriente constante para fabricar electrodos Ag/AgCl resultaría en una estructura AgCl altamente porosa, aumentando la superficie de la capa¹¹de AgCl. Safari y otros aprovecharon el efecto de limitación del transporte masivo durante la formación de AgCl en la superficie de los electrodos de plata para formar nanohojas AgCl encima de ellos, aumentando significativamente la superficie de la capa AgCl¹².

Hay una tendencia creciente en el diseño de electrodo AgCl para aplicaciones de detección. Una impedancia de contacto baja es crucial para detectar electrodos. Por lo tanto, es importante entender cómo el recubrimiento superficial de AgCl afectaría a su propiedad de impedancia. Nuestra investigación anterior mostró que el grado de cobertura de AgCl en el electrodo de plata tiene una influencia pivotal en la característica de impedancia de la interfaz electrodo/electrolito¹³. Sin embargo, para estimar correctamente la impedancia de contacto de los electrodos Ag/AgCl de película delgada, la capa AgCl formada debe ser lisa y tener una cobertura bien controlada. Por lo tanto, se necesita un método para formar capas AgCl suaves con grados designados de cobertura agCl. Se han hecho trabajos para abordar parcialmente esta necesidad. Brewer et al. y Pargar et al. discutieron que un AgCl liso se puede lograr usando una corriente constante suave, fabricando la capa AgCl en la parte superior del electrodo de plata^11,14. Katan et al. formaron una sola capa de AgCl en sus muestras de plata y observaron el tamaño de las partículas individuales de AgCl⁸. Su investigación encontró que el espesor de una sola capa de AgCl es de alrededor de 350 nm. El objetivo de este trabajo es desarrollar un protocolo para formar películas finas y bien controladas de AgCl con propiedades de impedancia previstas sobre electrodos de plata.

Protocolo

1. Fabricación de una capa de adhesión Cr/Au mediante despegue

1. Spincoat HPR504 fotorresistir positivo de 1,2 m de espesor sobre una oblea de cuarzo utilizando una velocidad de propagación de 1.000 rpm para 5 s y una velocidad de centrifugado de 4.000 rpm durante 30 s.
2. Softbake el fotorresistir en la oblea de cuarzo a 110 oC durante 5 minutos en una placa caliente.
3. Usando un alineador de máscara, exponga la oblea de tal manera que las ubicaciones para la deposición Cr/Au se expongan con luz ultravioleta (UV). La densidad de potencia de exposición y el tiempo es de 16 mW/cm² y 7,5 s respectivamente (densidad de energía de exposición a 120 mJ/cm^2).
4. Desarrollar la oblea sumergiéndola en el desarrollador de resistencia positiva FHD-5 durante 1 min. Enjuague la oblea con agua desionizada (DI) después del proceso de desarrollo.
5. Seque la oblea con una pistola de nitrógeno (N_2). Poner la oblea en un horno durante 5 min a 120 oC.
6. Usando la evaporación del haz de electrones (e-beam), deposite una capa Cr de 5 nm, seguida de una capa Au de 50 nm en la oblea. Las tasas de deposición son de 1 s/s y 2 euros/s, respectivamente.
7. Coloque la oblea evaporada del haz electrónico en un recipiente. Vierta la gran cantidad de acetona en su interior.
8. Cierre el recipiente con una tapa. Coloque el recipiente tapado en un limpiador ultrasónico durante 10 minutos o hasta que el proceso de despegue haya finalizado.
9. Enjuague la oblea con isopropanol (IPA) seguida de agua DI. Secarlo con la pistola N₂ y el horno después.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.

2. Fabricación de electrodos Ag de película delgada en la capa de adhesión usando despegue

1. Spincoat AZ P4620 fotorresistir positivo de 7 m de espesor sobre la oblea utilizando una velocidad de propagación de 1.000 rpm para 5 s y una velocidad de centrifugado de 4.000 rpm durante 30 s.
2. Softbake el fotorresistir en la oblea a 90 oC durante 450 s en una placa caliente.
3. Usando un alineador de máscara, exponga la oblea de tal manera que las ubicaciones para la deposición Ag se expongan con UV. La densidad de potencia de exposición y el tiempo es de 16 mW/cm² y 45 s respectivamente (densidad de energía de exposición a 720 mJ/cm^2).
4. Desarrollar la oblea sumergiéndola en FHD-5 durante 2 min. Enjuague la oblea con agua DI después del proceso de desarrollo.
5. Seque la oblea con una pistola N_2. Poner la oblea en un horno durante 5 min a 120 oC.
6. Sputter una capa de 1 ám Ag en la oblea. La velocidad de pulverización es de 86 nm/min.
7. Coloque la oblea sputtered en un recipiente. Vierta la gran cantidad de acetona en su interior.
8. Cierre el recipiente con una tapa. Coloque el recipiente tapado en un limpiador ultrasónico durante 10 minutos o hasta que el proceso de despegue haya finalizado.
9. Enjuague la oblea con IPA seguida de agua DI. Secarlo con la pistola N₂ y el horno después.

3. Pasivación de la oblea para exponer sólo los electrodos y almohadillas de contacto

1. Pasivar toda la superficie de la oblea con una capa de dióxido de silicio de 2 m (SiO₂) utilizando la deposición de vapor químico mejorado por plasma (PECVD).
   1. Pasivar una pequeña muestra ficticia de silicio (un fragmento de oblea de silicio) junto con la oblea simultáneamente.
   2. Mida el espesor de la capa de óxido de la muestra ficticia.
      NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.
2. Spincoat AZ 5214E fotorresistir de doble tono de 1,4 m de espesor sobre la oblea utilizando una velocidad de propagación de 1000 rpm para 5 s y una velocidad de centrifugado de 3000 rpm durante 30 s.
3. Softbake el fotorresistir en la oblea a 90 oC durante 150 s en una placa caliente.
4. Usando un alineador de máscara, exponga la oblea de tal manera que las ubicaciones para la apertura de la almohadilla se expongan con UV. La densidad de potencia de exposición y el tiempo es de 16 mW/cm² y 2,25 s respectivamente (densidad de energía de exposición a 36 mJ/cm^2).
5. Desarrollar la oblea sumergiéndola en FHD-5 durante 75 s. Enjuague la oblea con agua DI después del proceso de desarrollo.
6. Después de secar brevemente la oblea con la pistola N_2, secar aún más y hornear la oblea en un horno durante 15 minutos a 120 oC.
7. Realizar la decumnadora de fotorresistir en la oblea durante 1 min utilizando un plasma comoher para asegurar la eliminación completa de fotorresistir no deseado.
8. Realice grabados de iones reactivos en la oblea y la muestra ficticia para exponer los electrodos de película delgada y las almohadillas de contacto.
   1. Después de realizar el proceso de grabado durante un corto período de tiempo (por ejemplo, 5-10 min), detenga la operación y saque la muestra ficticia.
   2. Mida el grosor de la capa de óxido en la parte superior de la muestra ficticia. Compárelo con el resultado obtenido en el paso 3.1.2.
   3. Calcule la velocidad de grabado SiO₂ de la máquina para ajustar la duración del grabado con el fin de lograr un sobreetch del 10%.
   4. Continúe el proceso de grabado sin la muestra ficticia.
9. Resiste la tira de la oblea grabada por cenizas de plasma durante 30 min, seguido de un baño de stripper fotorresista positivo MS2001 a 70 oC durante 5 min.
10. Enjuague la oblea con agua DI. Seque la oblea con la pistola N₂ y el horno.
    NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.

4. Preparación para la fabricación de electrodos Ag/AgCl de película delgada (chip)

1. Los dados cortan la oblea para obtener diferentes chips de prueba.
2. Pulir las superficies de los electrodos en las virutas utilizando papel de lija fino.
3. Une las almohadillas de contacto del chip a una placa de circuito impreso externa para interconectar con fines en pasos posteriores.
4. Imprima en 3D un recipiente rectangular hueco acrílico para sujetar el electrolito en los electrodos de película delgada. Las dimensiones del recipiente rectangular deben permitir la colocación de un alambre y una pipeta dentro del vacío cómodamente.
5. Mezclar a fondo una pequeña cantidad de prepolímero de polidimetilsiloxano (PDMS) y su agente de curado. La relación debe ser 10:1.
   NOTA: Es muy común desgasar la mezcla PDMS para obtener dispositivos PDMS de alta calidad; sin embargo, no es necesario en este caso, ya que la mezcla sólo se utiliza como adhesivo.
6. Coloque el recipiente de acrílico en el chip cortado en cubos de tal manera que todos los electrodos de plata estén dentro de la cavidad del recipiente.
   1. Con un palillo de dientes o una varilla fina, difuminar la mezcla de PDMS no curada en el borde exterior donde el recipiente y el chip se tocan entre sí.
   2. Coloque cuidadosamente el chip en una placa caliente plana y cure el PDMS durante 2 h a 80 oC o hasta que el recipiente se coloque firmemente en el chip.

5. Preparación para la fabricación de electrodos Ag/AgCl de película delgada (reactivos)

1. Utilizando agua DI y ácido clorhídrico concentrado (HCl), obtenga una solución de 0,01 M HCl.
2. Utilizando agua DI y cloruro de potasio (KCl) en polvo, obtenga una solución de KCl de 3,5 M y una solución de KCl de 0,1 M.
   NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.

6. Preparación para la fabricación de electrodos Ag/AgCl de película delgada (macro electrodes)

1. Corta unos cables de plata.
2. Pulir la superficie de los alambres de plata con papel de lija fino.
3. Sumerse el 80% de los cables de plata en lejía doméstica durante 1 h.
   NOTA: El color del cable cambiará de plateado a púrpura oscuro. Esto muestra la formación de AgCl en la superficie del alambre de plata.
4. Enjuague el cable Ag/AgCl con agua DI.
5. Haga un electrodo de referencia Ag/AgCl utilizando uno de los cables Ag/AgCl que hacen referencia a Hassel et al. con modificaciones¹⁵.
   NOTA: Las modificaciones están utilizando una pipeta en lugar de un capilar de vidrio, utilizando 3,5 M KCl como electrolito, abandonando el bloque de polímero y el conector chapado en oro y sustituyéndolo por parafilm.
6. Almacene los electrodos Ag/AgCl sumergiéndolos en una solución KCl de 3,5 M. Asegúrese de que la parte de plata no entre en contacto con la solución.
   1. Cortar varias piezas de cables Ag/AgCl y colocarlos en las soluciones KCl mencionadas en el paso 5.2.
      NOTA: El protocolo se puede pausar aquí.

7. Limpieza catódica de los micro electrodos Ag

NOTA: Todos los procesos siguientes utilizan el analizador/estación de trabajo electroquímica CHI660D y su software adjunto.

1. Enjuague el chip con IPA seguido de agua DI.
2. Vierta la solución de 0,01 M HCl en el recipiente de acrílico.
3. Limpie el exterior de la pipeta del electrodo de referencia Macro Ag/AgCl (fabricado en el paso 6.5) y un electrodo Macro Ag/AgCl (fabricado en el paso 6.3) utilizando toallitas limpias de laboratorio.
4. Conecte el chip y los electrodos macro al analizador de forma que un electrodo Ag de película delgada en el chip se defina como el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia macro Ag/AgCl se define como el electrodo de referencia y el electrodo macro Ag/AgCl desnudo se define como el electrodo del contador.
5. Coloque los electrodos macro en el recipiente. Utilice blu-tack como tapa del recipiente para anclar los electrodos macro.
6. Coloque la configuración en una jaula de Faraday.
7. En el software CHI660D, haga clic en la pestaña Configuración en la esquina superior izquierda de la ventana. A continuación, haga clic en Técnica . Curva de i-t amperométrica (Amperometric i-t Curve) OK para realizar la limpieza catódica de los electrodos.
8. En el menú emergente, modifique los parámetros para la limpieza catódica.
   1. Establezca el Init E (V) como -1.5.
   2. Establezca el Intervalo de muestra (seg) como 0,1 (predeterminado).
   3. Establezca el tiempo de ejecución (seg) como 900.
   4. Establezca el Tiempo de silencio (seg) en 0 (Predeterminado).
   5. Establezca las escalas durante la ejecución como 1 (predeterminado).
   6. Ajuste la sensibilidad (A/V) correctamente. Para un electrodo de 80 x 80 m, establézcalo en 1e-006.
9. Pulse OK. Inicie el proceso pulsando el icono Inicio debajo de la barra de menús.
10. Deje que el experimento se ejecute y termine.
11. Abre la jaula de Faraday.
12. Retire la referencia macro y el electrodo de contador. Limpie las superficies.
13. Vierta el electrolito usado en un contenedor de residuos. Enjuague el recipiente de acrílico con agua DI.

8. Fabricación de AgCl de una sola capa en la parte superior de los electrodos Ag de película delgada

1. Vierta la solución de KCl de 0,1 M en el recipiente de acrílico.
2. Conecte el chip y los electrodos macro al analizador de forma que el electrodo Ag de película delgada limpia en el chip se defina como el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia macro Ag/AgCl se define como el electrodo de referencia y el electrodo Macro Ag/AgCl desnudo se define como el electrodo de contador.
3. Coloque los electrodos macro en el recipiente. Utilice blu-tack como tapa del recipiente para anclar los electrodos macro.
4. Coloque la configuración en una jaula de Faraday.
5. En el software CHI660D, haga clic en la pestaña Configuración en la esquina superior izquierda de la ventana y, a continuación, haga clic en Técnica . Cronopotenciametría ? OK para realizar la fabricación galvanostática de agCl de una sola capa en electrodos de plata.
6. En el menú emergente, modifique los parámetros de dicho proceso.
   1. Establezca la corriente catódica (A) como 0 (predeterminada).
   2. Ajuste la corriente anódica (A) de modo que la densidad de corriente aplicada al electrodo de película delgada sea de 0,5 mA/cm².
   3. Mantenga el límite E alto y bajo y el tiempo de espera como predeterminado.
   4. Establezca el tiempo catódico (seg) como 10 (predeterminado).
   5. Establezca el Tiempo Anódico (seg) correspondientemente para alcanzar el grado de cobertura de AgCl necesario.
      NOTA: Con referencia a faradays Ley de Electrólisis, el tiempo necesario para la cobertura del 100% es de 262 s. El tiempo necesario varía linealmente con el porcentaje de cobertura.
   6. Establezca la Polaridad inicial como Anódica.
   7. Establezca el Intvl de almacenamiento de datos (seg) como 0.1 (predeterminado).
   8. Establezca el Número de segmentos como 1 (Predeterminado).
   9. Establezca la prioridad de conmutación actual como tiempo.
   10. Desmarque la grabación de señal auxiliar cuando el intervalo de la muestra > á 0.0005s (predeterminado).
7. Pulse OK. Inicie el proceso pulsando el icono Inicio debajo de la barra de menús.
8. Deje que el experimento se ejecute y termine.
9. Abre la jaula de Faraday.
10. Retire la referencia macro y el electrodo de contador. Limpie las superficies.
11. Sumerja los electrodos macro en la solución KCl de 3,5 M para el almacenamiento.
12. Vierta el electrolito usado en un contenedor de residuos. Enjuague el recipiente con agua DI.
13. Cubra la abertura del recipiente de acrílico utilizando parafilm para su posterior procesamiento.

Resultados

La Figura 1 muestra un electrodo Ag/AgCl de 80 x 80 m con una cobertura AgCl diseñada del 50% fabricada siguiendo este protocolo. Por observación, el área del parche de AgCl es de alrededor de 68 ám x 52 m, lo que corresponde a alrededor del 55% de la cobertura de AgCl. Esto muestra que el protocolo puede controlar con finaez la cantidad de cobertura de AgCl en los electrodos Ag de película delgada. La capa AgCl fabricada también es muy suave, como es e...

Discusión

Las propiedades físicas de un electrodo Ag/AgCl están controladas por la morfología y la estructura del AgCl depositado en el electrodo. En este artículo, presentamos un protocolo para controlar con precisión la cobertura de una sola capa de AgCl en la superficie del electrodo de plata. Una parte integral del protocolo es una forma modificada de la Ley de Electrolisis de Faraday, que se utiliza para controlar el grado de AgCl en los electrodos de plata de película delgada. Se puede escribir como:

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System	Advanced System Technology		For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist	MicroChemicals		Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist	AZ Electronic Materials		Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher	Branson/IPC		Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner	Branson Ultrasonics		Liftoff
CHI660D	CH Instruments, Inc		Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter	Denton Vacuum		For Ag Sputtering
FHD-5	Fujifilm	800768	Photoresist Development
HPR 504 Photoresist	OCG Microelectronic Materials NV		Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37%	VMR	20252.420	Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer	J.A. Woollam		Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher	Oxford Instruments		For Pad opening
Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	7447-40-7	Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater	Solitec Wafer Processing, Inc.		For spincoating of photoresist
SUSS MA6	SUSS MicroTec		Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit	Dow Corning		Adhesive for container on chip