薄膜银/银氯化银电极的制造，具有精细控制的单层氯化银

摘要

本文旨在提出一种在薄膜银电极上具有指定覆盖的光滑、控制良好的氯化银薄膜（AgCl）的方法。

摘要

本文旨在提出一种协议，在薄膜银电极上指定覆盖，形成光滑、可控的氯化银薄膜（Ag/AgCl）。薄膜银电极大小为 80 μm x 80 μm，160 μm x 160 μm 溅射在石英晶圆上，镀铬/金（Cr/Au）层用于粘附。经过钝化、抛光和阴极清洗过程，电极在考虑法拉第的电解定律后进行了电静氧化，形成AgCl的平滑层，在银电极上具有指定程度的覆盖。通过检查制造Ag/AgCl薄膜电极表面的扫描电子显微镜（SEM）图像来验证该协议，从而突出了协议的功能和性能。非最佳制造的电极也是为了进行比较。该协议可广泛用于制造具有特定阻抗要求的Ag/AgCl电极（例如，探测阻抗传感应用的电极，如阻抗流细胞仪和数字间电极阵列）。

引言

Ag/AgCl电极是电化学领域使用最多的电极之一。它最常用作为电化学系统中的参考电极，因为它易于制造，无毒特性和稳定电极电位^{1，2，3，4，5，6。2,3,4,5,61}

研究人员试图了解Ag/AgCl电极的机理。电极上的氯化盐层是含有电解质的氯化物中Ag/AgCl电极特性氧化还原反应的基本材料。对于氧化路径，电极表面的不完美位点上的银与溶液中的氯化离子结合，形成可溶性AgCl复合物，在复合物中扩散到沉积在电极表面的AgCl边缘，以AgCl的形式进行沉淀。还原路径涉及使用电极上的 AgCl 形成可溶性 AgCl 复合物。复合体扩散到银表面，并减少回元素银^7,7，8。

AgCl层的形态学对Ag/AgCl电极的物理属性有着关键的影响。各种工作表明，大表面积是形成参考Ag/AgCl电极的关键，具有高可重复性和稳定的电极电位^9,9、10、11、12。^10,11,12因此，研究人员研究了创建具有较大表面积的Ag/AgCl电极的方法。Brewer等人发现，使用恒定电压代替恒定电流来制造Ag/AgCl电极将导致高度多孔的AgCl结构，增加^{AgCl层11的表面面积}。Safari等人利用AgCl形成过程中在银电极表面的量传输限制效应，在银电极表面形成AgCl纳米板，显著增加AgCl层^{表面积12。}

为传感应用设计AgCl电极的趋势正在兴起。低接触阻抗对于感应电极至关重要。因此，了解AgCl的表面涂层如何影响其阻抗特性非常重要。我们先前的研究表明，在银电极上的AgCl覆盖程度对电极/电解质接口¹³的阻抗特性有重要影响。但是，要正确估计薄膜 Ag/AgCl 电极的接触阻抗，形成的 AgCl 层必须平滑且具有良好的覆盖范围。因此，需要一种具有指定 AgCl 覆盖程度的平滑 AgCl 层的方法。已为部分满足这一需要而做了努力。Brewer等人和Pargar等人讨论了一个平滑的AgCl可以实现使用温和的恒定电流，制造AgCl层顶部的银电极^{11，14。11,}卡坦等人在他们的银样品上形成了一层AgCl，并观察了单个AgCl粒子^8的大小。他们的研究发现，一层AgCl的厚度在350纳米左右。这项工作的目的是开发一个协议，形成精细和控制良好的AgCl薄膜与预测的阻抗性能在银电极的顶部。

研究方案

1. 使用升降制造 Cr/Au 粘附层

1. 旋转涂层 HPR504 正光处理器厚度为 1.2 μm，使用 1，000 rpm 的扩散速度为 5 秒，旋转速度为 4，000 rpm，为 30 s。
2. 在 110°C 下将石英晶圆上的光敏材料软烤5分钟。
3. 使用掩膜对齐器，公开晶圆，使 Cr/Au 沉积的位置暴露在紫外线 （UV） 光下。曝光功率密度和时间分别是 16 mW/cm^{2 和}7.5 s（曝光能量密度 = 120 mJ/cm²）。
4. 通过将晶圆淹没在正电阻开发器FHD-5中1分钟来开发晶圆。
5. 使用氮气 （N 2 ）_枪干燥晶圆.在120°C下将晶圆放入烤箱5分钟。
6. 使用电子束（电子束）蒸发，在晶圆上沉积5纳米Cr层，然后是50纳米Au层。沉积率分别是 1 0°和 2 0。。
7. 将电子束蒸发的晶圆放入容器中。将大量的丙酮倒入体内。
8. 用盖子合上容器。将盖有盖的容器放在超声波清洁剂中 10 分钟，或直到提升过程完成。
9. 使用异丙醇 （IPA） 冲洗晶圆，然后用 DI 水冲洗晶圆。之后使用 N₂枪和烤箱干燥。
   注意:可以在这里暂停协议。

2. 使用升降在附着力层上制造薄膜 Ag 电极

1. 旋转涂层 AZ P4620 正光处理片上厚度为 7 μm，使用 1，000 rpm 的扩散速度为 5 秒，旋转速度为 4，000 rpm，为 30 秒。
2. 在 90°C 下将晶圆上的光片软烘焙，在热板上软烘焙 450 s。
3. 使用掩膜对齐器，公开晶圆，使 Ag 沉积的位置暴露在 UV 中。曝光功率密度和时间分别是16 mW/cm^2和45 s（曝光能量密度 = 720 mJ/cm²）。
4. 在FHD-5中潜水2分钟来开发晶圆，在开发过程后用DI水冲洗晶圆。
5. 使用 N₂枪干燥晶圆。在120°C下将晶圆放入烤箱5分钟。
6. 在晶圆上溅出 1 μm Ag 层。溅射速率为 +86 nm/min。
7. 将溅出的晶圆放入容器中。将大量的丙酮倒入体内。
8. 用盖子合上容器。将盖有盖的容器放在超声波清洁剂中 10 分钟，或直到提升过程完成。
9. 使用 IPA 冲洗晶圆，然后用 DI 水冲洗晶圆。之后使用 N₂枪和烤箱干燥。

3. 晶圆的钝化，仅暴露电极和接触垫

1. 使用等离子体增强化学气相沉积 （PECVD） 将整个晶圆表面用 2 μm 二氧化硅 （SiO_2）层钝化。
   1. 同时将一个小硅虚拟样品（硅晶片片段）一起传递到一起。
   2. 测量虚拟样品的氧化物层的厚度。
      注意:可以在这里暂停协议。
2. Spincoat AZ 5214E 厚度为 1.4 μm 的双音光印印片，使用 1000 rpm 的扩散速度为 5 s，旋转速度为 3000 rpm，旋转速度为 30 秒。
3. 在 90°C 的晶圆上软烘焙光片，在热板上烘烤 150 s。
4. 使用掩码对齐器，公开晶圆，使焊盘打开位置暴露在 UV 上。曝光功率密度和时间分别是 16 mW/cm^{2 和}2.25 s（曝光能量密度 = 36 mJ/cm²）。
5. 通过将晶圆淹没在FHD-5中，用于75 s.在开发过程后用DI水冲洗晶圆。
6. 使用 N 2 枪短暂_干燥晶圆后，在 120°C 下在烤箱中进一步干燥并硬烤晶圆 15 分钟。
7. 使用等离子垫片在晶圆上执行光敏处理器 1 分钟，以确保完全去除不需要的光光。
8. 对晶圆和虚拟样品进行反应离子蚀刻，以暴露薄膜电极和接触垫。
   1. 执行刻蚀过程短时间（例如 5-10 分钟）后，停止操作并拿出假样品。
   2. 测量虚拟样品顶部的氧化物层的厚度。将其与步骤 3.1.2 中获得的结果进行比较。
   3. 计算机器的 SiO₂蚀刻速率，以微调蚀刻持续时间，以实现 10% 的过切。
   4. 在没有假样品的情况下继续蚀刻过程。
9. 用等离子体蚀刻将蚀刻的晶圆剥离30分钟，随后在70°C下用正光刻板脱光脱光板MS2001沐浴5分钟。
10. 使用 DI 水冲洗晶圆。使用 N_{2 喷枪和}烤箱干燥晶圆。
    注意:可以在这里暂停协议。

4. 准备制造薄膜Ag/AgCl电极（芯片）

1. 骰子切割晶圆以获得不同的测试芯片。
2. 使用细砂纸抛光芯片上的电极表面。
3. 将芯片上的接触垫与外部印刷电路板连接，以便进一步连接。
4. 3D 打印丙烯酸空心矩形容器，用于在薄膜电极上固定电解质。矩形容器的尺寸应允许在空隙内舒适地放置导线和移液器。
5. 将少量聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚一聚一聚剂及其固化剂彻底混合。比率应为 10:1。
   注:为获得高质量的 PDMS 设备而对 PDMS 混合物脱气是很常见的;但是，在这种情况下不需要它，因为混合物只用作粘合剂。
6. 将丙烯酸容器放在切碎的芯片上，使所有银电极都位于容器的腔内。
   1. 使用牙签或细棒，将未包装的 PDMS 混合物涂抹在容器和芯片相互接触的外缘上。
   2. 小心地将芯片放在扁平的热板上，并在 80°C 下固化 PDMS 2 小时，或直到容器牢固地贴在芯片上。

5. 准备制造薄膜Ag/AgCl电极（试剂）

1. 使用DI水和浓缩盐酸（HCl），获得0.01M HCl溶液。
2. 使用 DI 水和氯化钾 （KCl） 粉末，获得 3.5 M KCl 溶液和 0.1 M KCl 溶液。
   注意:可以在这里暂停协议。

6. 准备制造薄膜Ag/AgCl电极（微距电极）

1. 剪一些银线。
2. 用细砂纸抛光银线的表面。
3. 将 80% 的银线淹没到家用漂白剂中 1 小时。
   注:电线的颜色将从银色变成深紫色。这表明AgCl在银丝表面的形成。
4. 用 DI 水冲洗 Ag/AgCl 线。
5. 使用一种Ag/AgCl导线参照哈塞尔等，并修改^15，制作Ag/AgCl参考电极。
   注:这些修改使用移液器而不是玻璃毛细管，使用3.5 M KCl作为电解质，抛弃聚合物块和镀金连接器，代之以副膜。
6. 通过将 Ag/AgCl 电极淹没在 3.5 M KCl 溶液中，将它们存储。确保银零件未与溶液接触。
   1. 切割几块 Ag/AgCl 导线，并放入步骤 5.2 中提到的 KCl 解决方案中。
      注意:可以在这里暂停协议。

7. 微Ag电极的阴极清洁

注:以下所有工艺都使用CHI660D电化学分析仪/工作站及其配套软件。

1. 使用 IPA 冲洗芯片，然后用 DI 水冲洗。
2. 将 0.01 M HCl 溶液倒入丙烯酸容器中。
3. 使用实验室清洁湿巾擦拭干干宏 Ag/AgCl 参考电极的移液器外部（在步骤 6.5 中制造）和宏 Ag/AgCl 电极（在步骤 6.3 中制造）。
4. 将芯片和微距电极连接到分析仪，使芯片上的薄膜 Ag 电极定义为工作电极，将宏 Ag/AgCl 参考电极定义为参考电极，将裸宏 Ag/AgCl 电极定义为计数器电极。
5. 将宏电极放入容器中。使用蓝光作为容器的盖子来固定微距电极。
6. 将设置放入法拉第笼中。
7. 在 CHI660D 软件中，单击窗口左上角的"设置"选项卡。然后单击"技术" |安培 i-t 曲线 |确定对电极进行阴极清洁。
8. 在弹出式菜单中，修改阴极清洁参数。
   1. 将Init E （V） 设置为 -1.5。
   2. 将采样间隔（秒）设置为 0.1（默认）。
   3. 将运行时（秒）设置为 900。
   4. 将安静时间（秒）设置为0（默认）。
   5. 将运行期间的缩放设置为 1（默认）。
   6. 适当设置灵敏度 （A/V）。对于 80 μm x 80 μm 电极，请设置为1e-006。
9. 按"确定"。通过按菜单栏下的"开始"图标开始该过程。
10. 让实验运行并完成。
11. 打开法拉第笼子
12. 拆下宏参考和计数器电极。擦干其表面。
13. 将用过的电解质倒入废容器中。使用 DI 水冲洗丙烯酸容器。

8. 在薄膜 Ag 电极上制造单层 AgCl

1. 将 0.1 M KCl 溶液倒入丙烯酸容器中。
2. 将芯片和微距电极连接到分析仪，使芯片上清洗的薄膜 Ag 电极定义为工作电极，将宏 Ag/AgCl 参考电极定义为参考电极，将裸宏 Ag/AgCl 电极定义为计数器电极。
3. 将宏电极放入容器中。使用蓝光作为容器的盖子来固定微距电极。
4. 将设置放入法拉第笼中。
5. 在 CHI660D 软件中，单击窗口左上角的"设置"选项卡，然后单击"技术 | "计时位测量 |确定在银电极上进行单层AgCl的电静制造。
6. 在弹出式菜单中，修改此过程的参数。
   1. 将阴极电流 （A） 设置为 0（默认）。
   2. 设置Anodic 电流 （A），使施加在薄膜电极上的电流密度为 0.5 mA/cm²。
   3. 将"高"和"低E"限制和保持时间保留为默认值。
   4. 将阴极时间（秒）设置为 10（默认）。
   5. 相应地设置 Anodic 时间 （秒），以实现所需的 AgCl 覆盖范围。
      注:关于法大电子解法，100%覆盖所需时间是262 s。所需时间随覆盖率百分比线性变化。
   6. 将初始极性设置为"阿诺迪克"。
   7. 将数据存储Intvl （秒） 设置为 0.1（默认）。
   8. 将段数设置为 1（默认）。
   9. 将当前切换优先级设置为时间。
   10. 当采样间隔> = 0.0005s（默认）时取消选中辅助信号记录。
7. 按"确定"。通过按菜单栏下的"开始"图标开始该过程。
8. 让实验运行并完成。
9. 打开法拉第笼子
10. 拆下宏参考和计数器电极。擦干其表面。
11. 将微距电极淹没在 3.5 M KCl 溶液中进行存储。
12. 将用过的电解质倒入废容器中。使用 DI 水冲洗容器。
13. 使用准膜盖住丙烯酸容器的开口，以进行进一步加工。

结果

图 1显示了一个 80 μm x 80 μm Ag/AgCl 电极，其设计 AgCl 覆盖范围为 50%。，该电极按照本协议制造。通过观察，AgCl 贴片的面积约为 68 μm x 52 μm，相当于 AgCl 覆盖率的 55% 左右。这表明，该协议可以精细地控制薄膜Ag电极上的AgCl覆盖量。制造出的AgCl层也非常光滑，从相邻的AgCl粒子的聚集就可见一下。此外，AgCl 层只是单个层，没有堆叠的 AgCl 粒子和独特...

讨论

Ag/AgCl 电极的物理特性由沉积在电极上的 AgCl 的形态和结构控制。本文提出了一个精确控制银电极表面单层AgCl覆盖的协议。协议的一个组成部分是法拉第电解定律的修改形式，用于控制薄膜银电极上的AgCl度。它可以写成:

其中 X 是单个 AgCl 层的厚度（厘米（350 nm = 3.5 x 10^-5厘米）;P% 是 Ag 电极表面 AgCl...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System	Advanced System Technology		For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist	MicroChemicals		Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist	AZ Electronic Materials		Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher	Branson/IPC		Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner	Branson Ultrasonics		Liftoff
CHI660D	CH Instruments, Inc		Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter	Denton Vacuum		For Ag Sputtering
FHD-5	Fujifilm	800768	Photoresist Development
HPR 504 Photoresist	OCG Microelectronic Materials NV		Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37%	VMR	20252.420	Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer	J.A. Woollam		Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher	Oxford Instruments		For Pad opening
Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	7447-40-7	Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater	Solitec Wafer Processing, Inc.		For spincoating of photoresist
SUSS MA6	SUSS MicroTec		Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit	Dow Corning		Adhesive for container on chip