Fabrication d’électrodes de chlorure d’argent/argent à couches minces de chlorure d’argent à couche unique

Résumé

Cet article vise à présenter une méthode pour former des films lisses et bien contrôlés de chlorure d’argent (AgCl) avec une couverture désignée sur le dessus des électrodes argentées à film mince.

Résumé

Cet article vise à présenter un protocole pour former des films lisses et bien contrôlés de chlorure d’argent/argent (Ag/AgCl) avec une couverture désignée sur le dessus des électrodes argentées à film mince. Des électrodes argentées à couche mince de 80 μm x 80 μm et 160 μm x 160 μm ont été crachées sur des plaquettes de quartz avec une couche de chrome/or (Cr/Au) pour l’adhérence. Après la passivation, le polissage et les processus de nettoyage cathodique, les électrodes ont subi une oxydation galvanostique en tenant compte de la loi de Faraday de l’électrolyse pour former des couches lisses d’AgCl avec un degré désigné de couverture sur le dessus de l’électrode argentée. Ce protocole est validé par l’inspection des images de microscope électronique à balayage (SEM) de la surface des électrodes de film mince Ag/AgCl fabriquées, qui met en évidence la fonctionnalité et les performances du protocole. Des électrodes fabriquées de façon optimale sont également fabriquées à des fins de comparaison. Ce protocole peut être largement utilisé pour fabriquer des électrodes Ag/AgCl avec des exigences spécifiques d’impédance (p. ex., sonder les électrodes pour des applications de détection d’impédance comme la cytométrie de flux d’impédance et les réseaux d’électrodes interdigités).

Introduction

L’électrode Ag/AgCl est l’une des électrodes les plus utilisées dans le domaine de l’électrochimie. Il est le plus couramment utilisé comme électrode de référence dans les systèmes électrochimiques en raison de sa facilité de fabrication, propriété non toxique et potentiel électrode stable^1,2,3,4,5,6.

Les chercheurs ont tenté de comprendre le mécanisme des électrodes Ag/AgCl. La couche de sel de chlorure sur l’électrode s’est avérée être un matériau fondamental dans la réaction caractéristique de redox de l’électrode Ag/AgCl dans un chlorure contenant de l’électrolyte. Pour le chemin d’oxydation, l’argent aux sites d’imperfection à la surface de l’électrode se combine avec les ions chlorure dans la solution pour former des complexes solubles AgCl, dans lesquels ils diffusent aux bords de l’AgCl déposés sur la surface de l’électrode pour les précipitations sous la forme d’AgCl. Le chemin de réduction implique la formation de complexes solubles AgCl à l’aide de l’AgCl sur l’électrode. Les complexes diffusent à la surface argentée et réduisent à l’argent élémentaire^7,8.

La morphologie de la couche AgCl est une influence essentielle dans la propriété physique des électrodes Ag/AgCl. Divers travaux ont montré que la grande surface est la clé pour former des électrodes Ag/AgCl de référence avec des potentiels électrodes hautement reproductibles et stables^9,10,11,12. Par conséquent, les chercheurs ont étudié des méthodes pour créer des électrodes Ag/AgCl avec une grande surface. Brewer et coll. ont découvert que l’utilisation d’une tension constante au lieu d’un courant constant pour fabriquer des électrodes Ag/AgCl entraînerait une structure AgCl très poreuse, augmentant la surface de la couche^{AgCl 11}. Safari et coll. ont profité de l’effet de limitation du transport de masse lors de la formation d’AgCl à la surface des électrodes argentées pour former des nanofeuilles AgCl au-dessus d’eux, augmentant la surface de la couche AgCl de manière significative¹².

Il y a une tendance à la hausse à concevoir l’électrode AgCl pour les applications de détection. Une faible impédance de contact est cruciale pour la détection des électrodes. Ainsi, il est important de comprendre comment le revêtement de surface d’AgCl affecterait sa propriété d’impédance. Nos recherches précédentes ont montré que le degré de couverture d’AgCl sur l’électrode argentée a une influence pivot sur la caractéristique d’impédance de l’interface électrode/électrolyte¹³. Toutefois, pour estimer correctement l’impédance de contact des électrodes Ag/AgCl à film mince, la couche AgCl formée doit être lisse et avoir une couverture bien contrôlée. Par conséquent, une méthode pour former des couches AgCl lisses avec des degrés désignés de couverture AgCl est nécessaire. Des travaux ont été effectués pour répondre partiellement à ce besoin. Brewer et coll. et Pargar et coll. ont discuté du fait qu’une AgCl lisse peut être réalisée à l’aide d’un courant constant doux, fabriquant la couche AgCl au-dessus de l’électrode argentée^11,14. Katan et coll. ont formé une seule couche d’AgCl sur leurs échantillons d’argent et ont observé la taille des particules d’AgCl individuelles⁸. Leurs recherches ont révélé que l’épaisseur d’une seule couche d’AgCl est d’environ 350 nm. Le but de ce travail est de développer un protocole pour former des films fins et bien contrôlés d’AgCl avec des propriétés d’impédance prévues sur le dessus des électrodes argentées.

Protocole

1. Fabrication d’une couche d’adhérence Cr/Au à l’aide d’un décollage

1. Spincoat HPR504 photorésiste positif de 1,2 μm d’épaisseur sur une plaquette de quartz en utilisant une vitesse de propagation de 1 000 tr/min pour 5 s et une vitesse de rotation de 4 000 tr/min pour 30 s.
2. Softbake le photorésiste sur la plaquette de quartz à 110 °C pendant 5 min sur une plaque chaude.
3. À l’aide d’un aligneur de masque, exposez la plaquette de telle sorte que les emplacements pour le dépôt de Cr/Au soient exposés avec la lumière ultraviolette (UV). La densité de puissance d’exposition et le temps sont respectivement de 16 mW/cm² et 7,5 s (densité d’énergie d’exposition = 120 mJ/cm^2).
4. Développer la plaquette en la submersant dans le développeur de résistance positive FHD-5 pendant 1 min. Rincer la plaquette avec de l’eau déionisée (DI) après le processus de développement.
5. Sécher la plaquette à l’aide d’un pistolet à azote (N_2). Mettre la gaufrette au four pendant 5 min à 120 °C.
6. À l’aide de l’évaporation du faisceau d’électrons (faisceau électronique), déposez une couche de 5 nm Cr, suivie d’une couche Au de 50 nm sur la plaquette. Les taux de dépôt sont respectivement de 1 Å/s et de 2 Å/s.
7. Placez la plaquette évaporée e-faisceau dans un récipient. Verser une grande quantité d’acétone à l’intérieur.
8. Fermez le contenant à l’aide d’un couvercle. Placez le contenant dans un nettoyant à ultrasons pendant 10 min ou jusqu’à ce que le processus de décollage soit terminé.
9. Rincer la plaquette à l’aide d’isopropanol (IPA) suivie d’eau DI. Séchez-le à l’aide du pistolet N₂ et du four par la suite.
   REMARQUE : Le protocole peut être mis en pause ici.

2. Fabrication d’électrodes Ag à film mince sur la couche d’adhérence à l’aide de décollage

1. Spincoat AZ P4620 photorésiste positif de 7 μm d’épaisseur sur la plaquette en utilisant une vitesse de propagation de 1 000 tr/min pour 5 s et une vitesse de rotation de 4 000 tr/min pour 30 s.
2. Softbake le photorésiste sur la plaquette à 90 °C pour 450 s sur une plaque chauffante.
3. À l’aide d’un aligneur de masque, exposez la plaquette de telle sorte que les emplacements pour le dépôt d’Ag soient exposés avec UV. La densité de puissance d’exposition et le temps sont respectivement de 16 mW/cm² et 45 s (densité d’énergie d’exposition = 720 mJ/cm^2).
4. Développer la plaquette en la submersant en FHD-5 pendant 2 min. Rincer la plaquette avec de l’eau DI après le processus de développement.
5. Sécher la plaquette à l’aide d’un pistolet N_2. Mettre la gaufrette au four pendant 5 min à 120 °C.
6. Pulvériser une couche de 1 μm Ag sur la plaquette. Le taux de pulvérisation est de ~86 nm/min.
7. Placez la plaquette éclaboussée dans un récipient. Verser une grande quantité d’acétone à l’intérieur.
8. Fermez le contenant à l’aide d’un couvercle. Placez le contenant dans un nettoyant à ultrasons pendant 10 min ou jusqu’à ce que le processus de décollage soit terminé.
9. Rincer la plaquette à l’aide de l’IPA suivie d’eau DI. Séchez-le à l’aide du pistolet N₂ et du four par la suite.

3. Passivation de la plaquette pour exposer uniquement les électrodes et les plaquettes de contact

1. Passerivate toute la surface de la plaquette avec une couche de dioxyde de silicium de 2 μm (SiO₂₎à l’aide de dépôt de vapeur chimique amélioré par plasma (PECVD).
   1. Passivate un petit échantillon de silicium factice (un fragment de plaquette de silicium) ensemble la plaquette simultanément.
   2. Mesurer l’épaisseur de la couche d’oxyde de l’échantillon factice.
      REMARQUE : Le protocole peut être mis en pause ici.
2. Spincoat AZ 5214E photorésiste à double tonalité de 1,4 μm d’épaisseur sur la plaquette en utilisant une vitesse de propagation de 1000 tr/min pour 5 s et une vitesse de rotation de 3000 tr/min pour 30 s.
3. Softbake le photorésiste sur la plaquette à 90 °C pour 150 s sur une plaque chauffante.
4. À l’aide d’un aligneur de masque, exposez la plaquette de telle sorte que les emplacements pour l’ouverture du pad soient exposés avec des UV. La densité de puissance d’exposition et le temps sont respectivement de 16 mW/cm² et 2,25 s (densité d’énergie d’exposition = 36 mJ/cm^2).
5. Développer la plaquette en la submersant en FHD-5 pendant 75 s. Rincer la plaquette avec de l’eau DI après le processus de développement.
6. Après avoir brièvement séché la plaquette à l’aide d’un pistolet N_2, faire cuire la gaufrette au four pendant 15 min à 120 °C.
7. Effectuer descum de photorésiste sur la plaquette pendant 1 min à l’aide d’un asher plasma pour assurer l’enlèvement complet du photorésiste indésirable.
8. Effectuez une gravure ion réactive sur la plaquette et l’échantillon factice pour exposer les électrodes à film mince et les plaquettes de contact.
   1. Après avoir effectué le processus de gravure pendant une courte période de temps (p. ex., 5 à 10 min), arrêtez l’opération et retirez l’échantillon factice.
   2. Mesurer l’épaisseur de la couche d’oxyde au-dessus de l’échantillon factice. Comparez-le avec le résultat obtenu à l’étape 3.1.2.
   3. Calculer le taux de gravure SiO₂ de la machine pour affiner la durée de gravure afin d’atteindre un overetch de 10%.
   4. Continuez le processus de gravure sans l’échantillon factice.
9. Résistez à la bande de la plaquette gravée par ashing plasma pendant 30 min, suivie d’un bain de strip-teaseuse photorésiste positif MS2001 à 70 °C pendant 5 min.
10. Rincer la plaquette à l’aide de l’eau DI. Sécher la gaufrette à l’aide du pistolet N₂ et du four.
    REMARQUE : Le protocole peut être mis en pause ici.

4. Préparation à la fabrication d’électrodes à film mince Ag/AgCl (puce)

1. Couper les dés de la plaquette pour obtenir différentes puces d’essai.
2. Polir les surfaces d’électrode sur les copeaux à l’aide de papier de verre fin.
3. Lier les plaquettes de contact sur la puce à une carte de circuit imprimée externe à des fins d’interface à d’autres étapes.
4. Imprimez en 3D un récipient rectangulaire creux acrylique pour tenir l’électrolyte sur les électrodes minces de film. Les dimensions du récipient rectangulaire devraient permettre le placement d’un fil et d’une pipette confortablement à l’intérieur du vide.
5. Mélanger une petite quantité de prépolymère de polydiméthylsilsiloxane (PDMS) et son agent de durcissement à fond. Le ratio doit être de 10:1.
   REMARQUE : Il est très courant de dégazer le mélange PDMS pour obtenir des dispositifs PDMS de haute qualité; cependant, il n’est pas nécessaire dans ce cas que le mélange est seulement utilisé comme un adhésif.
6. Placez le récipient acrylique sur la puce coupée en dés de manière à ce que toutes les électrodes argentées soient à l’intérieur de la cavité du récipient.
   1. À l’aide d’un cure-dent ou d’une tige fine, enduisez le mélange PDMS non réparé sur le bord extérieur où le récipient et la puce se touchent.
   2. Placez soigneusement la puce sur une plaque chauffante plate et guérissez le PDMS pendant 2 h à 80 °C ou jusqu’à ce que le récipient soit fixé en toute sécurité sur la puce.

5. Préparation à la fabrication d’électrodes à couche mince Ag/AgCl (réactifs)

1. À l’aide d’eau di et d’acide chlorhydrique concentré (HCl), obtenir une solution HCl de 0,01 M.
2. À l’aide de poudre de chlorure d’eau et de potassium (KCl), obtenez une solution KCl de 3,5 M et une solution KCl de 0,1 M.
   REMARQUE : Le protocole peut être mis en pause ici.

6. Préparation à la fabrication d’électrodes Ag/AgCl à film mince (électrodes macro)

1. Coupez des fils d’argent.
2. Polir la surface des fils d’argent avec du papier de verre fin.
3. Submerse 80% des fils d’argent dans l’eau de Javel domestique pendant 1 h.
   REMARQUE : La couleur du fil passera du violet argenté au violet foncé. Cela montre la formation d’AgCl sur la surface du fil d’argent.
4. Rincer le fil Ag/AgCl avec de l’eau DI.
5. Faire une électrode de référence Ag/AgCl à l’aide d’un des fils Ag/AgCl faisant référence à Hassel et al. avec des modifications¹⁵.
   REMARQUE : Les modifications utilisent une pipette au lieu d’un capillaire en verre, en utilisant 3,5 M KCl comme électrolyte, en abandonnant le bloc polymère et le connecteur plaqué or et le remplacer par un parafilm.
6. Stockez les électrodes Ag/AgCl en les submersant dans une solution KCl de 3,5 M. Assurez-vous que la partie argentée n’entre pas en contact avec la solution.
   1. Coupez plusieurs morceaux de fils Ag/AgCl et mettez-les dans les solutions KCl mentionnées à l’étape 5.2.
      REMARQUE : Le protocole peut être mis en pause ici.

7. Nettoyage cathodique des électrodes micro Ag

REMARQUE : Tous les processus suivants utilisent l’analyseur/poste de travail électrochimique CHI660D et son logiciel d’accompagnement.

1. Rincer la puce à l’aide de l’IPA, suivie de l’eau DI.
2. Verser la solution HCl de 0,01 M dans le contenant acrylique.
3. Essuyez assécher l’extérieur de la pipette de référence macro Ag/AgCl (fabriquée à l’étape 6.5) et une électrode macro Ag/AgCl (fabriquée à l’étape 6.3) à l’aide de lingettes propres en laboratoire.
4. Connectez la puce et les macro-électrodes à l’analyseur de telle sorte qu’une fine électrode Ag sur la puce est définie comme l’électrode de travail, l’électrode de référence macro Ag/AgCl est définie comme l’électrode de référence, et l’électrode simple macro Ag/AgCl est définie comme l’électrode de contre.
5. Placez les électrodes macro dans le récipient. Utilisez blu-tack comme couvercle du récipient pour ancrer les électrodes macro.
6. Placez la configuration dans une cage de Faraday.
7. Dans le logiciel CHI660D, cliquez sur l’onglet Installation dans le coin supérieur gauche de la fenêtre. Cliquez ensuite sur Technique | Courbe ampérométrique i-t | OK pour effectuer le nettoyage cathodique des électrodes.
8. Dans le menu contextuel, modifiez les paramètres de nettoyage cathodique.
   1. Définissez l’Init E (V) comme -1,5.
   2. Définissez l’intervalle d’échantillons (sec) comme 0,1 (par défaut).
   3. Définissez l’heure d’exécution (sec) comme 900.
   4. Définissez le temps de quint (sec)à 0 (Par défaut).
   5. Définissez les balances pendant l’exécution comme 1 (par défaut).
   6. Réglez la sensibilité (A/V) de manière appropriée. Pour une électrode de 80 μm x 80 μm, réglez-la comme 1e-006.
9. Appuyez sur OK. Démarrez le processus en appuyant sur l’icône Démarrer sous la barre de menus.
10. Laissez l’expérience s’exécuter et terminer.
11. Ouvrez la cage de Faraday.
12. Retirez la référence macro et contre l’électrode. Essuyez leurs surfaces.
13. Verser l’électrolyte utilisé dans un contenant de déchets. Rincer le récipient acrylique à l’aide d’eau DI.

8. Fabrication d’AgCl monocounte sur le film mince Ag électrodes

1. Verser la solution KCl de 0,1 M dans le contenant acrylique.
2. Connectez la puce et les macro électrodes à l’analyseur de telle sorte que l’électrode Ag de film mince nettoyée sur la puce soit définie comme l’électrode de travail, l’électrode de référence macro Ag/AgCl est définie comme l’électrode de référence, et l’électrode simple de macro Ag/AgCl est définie comme l’électrode de compteur.
3. Placez les électrodes macro dans le récipient. Utilisez blu-tack comme couvercle du récipient pour ancrer les électrodes macro.
4. Placez la configuration dans une cage de Faraday.
5. Dans le logiciel CHI660D, cliquez sur l’onglet Installation dans le coin supérieur gauche de la fenêtre, puis cliquez sur Technique | Chronopotentiométrie | OK pour effectuer la fabrication galvanostatique d’AgCl à une seule couche sur des électrodes argentées.
6. Dans le menu contextuel, modifiez les paramètres d’un tel processus.
   1. Définissez le courant cathodique (A) comme 0 (Par défaut).
   2. Réglez le courant anodique (A) de sorte que la densité de courant appliquée à l’électrode de film mince est de 0,5 mA/cm².
   3. Conservez la limite Haute et Basse E et maintenez le temps par défaut.
   4. Définissez l’heure cathodique (sec) comme 10 (Par défaut).
   5. Définissez l’heure anodique (sec) en conséquence pour atteindre le degré de couverture AgCl nécessaire.
      NOTE: En ce qui concerne la loi Faradays de l’électrolyse, le temps nécessaire pour une couverture de 100% est de 262 s. Le temps nécessaire varie linéairement avec le pourcentage de couverture.
   6. Définissez la polarité initiale comme anodique.
   7. Définissez l’Intvel de stockage de données (sec) comme 0,1 (par défaut).
   8. Définissez le nombre de segments comme 1 (par défaut).
   9. Définissez la priorité de commutation actuelle en temps.
   10. Décochez l’enregistrement du signal auxiliaire lorsque l’intervalle d’échantillon > = 0,0005s (par défaut).
7. Appuyez sur OK. Démarrez le processus en appuyant sur l’icône Démarrer sous la barre de menus.
8. Laissez l’expérience s’exécuter et terminer.
9. Ouvrez la cage de Faraday.
10. Retirez la référence macro et contre l’électrode. Essuyez leurs surfaces.
11. Submerse les électrodes macro dans la solution KCl de 3,5 M pour le stockage.
12. Verser l’électrolyte utilisé dans un contenant de déchets. Rincer le récipient à l’aide de l’eau di.
13. Couvrir l’ouverture du récipient acrylique à l’aide d’un parafilm pour un traitement ultérieur.

Résultats

La figure 1 montre une électrode Ag/AgCl de 80 μm x 80 μm avec une couverture AgCl conçue de 50 % fabriquée selon le présent protocole. Par observation, la superficie du patch AgCl est d’environ 68 μm x 52 μm, ce qui correspond à environ 55 % de la couverture d’AgCl. Cela montre que le protocole peut contrôler finement la quantité de couverture AgCl sur le film mince Ag électrodes. La couche AgCl fabriquée est également très lisse, comme en...

Discussion

Les propriétés physiques d’une électrode Ag/AgCl sont contrôlées par la morphologie et la structure de l’AgCl déposée sur l’électrode. Dans cet article, nous avons présenté un protocole pour contrôler précisément la couverture d’une seule couche d’AgCl sur la surface de l’électrode argentée. Une partie intégrante du protocole est une forme modifiée de la loi de Faraday de l’électrolyse, qui est utilisé pour contrôler le degré d’AgCl sur les électrodes d’argent film mince. Il peut ?...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System	Advanced System Technology		For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist	MicroChemicals		Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist	AZ Electronic Materials		Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher	Branson/IPC		Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner	Branson Ultrasonics		Liftoff
CHI660D	CH Instruments, Inc		Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter	Denton Vacuum		For Ag Sputtering
FHD-5	Fujifilm	800768	Photoresist Development
HPR 504 Photoresist	OCG Microelectronic Materials NV		Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37%	VMR	20252.420	Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer	J.A. Woollam		Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher	Oxford Instruments		For Pad opening
Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	7447-40-7	Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater	Solitec Wafer Processing, Inc.		For spincoating of photoresist
SUSS MA6	SUSS MicroTec		Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit	Dow Corning		Adhesive for container on chip