Изготовление тонкопленочных серебряных/серебряных хлоридных электродов с мелко контролируемым однослойным хлоридом серебра

Резюме

Эта статья призвана представить метод формирования гладких и хорошо контролируемых пленок хлорида серебра (AgCl) с обозначенным покрытием поверх тонкопленочных серебряных электродов.

Аннотация

Эта статья призвана представить протокол для формирования гладких и хорошо контролируемых пленок хлорида серебра/серебра (Ag/AgCl) с обозначенным покрытием поверх тонкопленочных серебряных электродов. Тонкие пленочных серебряных электродов размером 80 мкм х 80 мкм и 160 мкм х 160 мкм были распылены на кварцевых пластинах с хромом /золото (Cr/Au) слой для слипания. После пассивации, полировки и катодных процессов очистки, электроды прошли гальваностатического окисления с учетом закона Фарадея электролиза, чтобы сформировать гладкие слои AgCl с определенной степенью покрытия на вершине серебряного электрода. Этот протокол подтверждается инспекцией сканирующих электронных микроскопов (SEM) изображений поверхности изготовленных тонкопленочных электродов Ag/AgCl, что подчеркивает функциональность и производительность протокола. Для сравнения также изготавливаются субоптимально изготовленные электроды. Этот протокол может быть широко использован для изготовления электродов Ag/AgCl с особыми требованиями к препятствованию (например, зондирующие электроды для применения зондирования, такие как цитометрия цитометрии потока и межгитимные электродные массивы).

Введение

Электрод Ag/AgCl является одним из наиболее часто используемых электродов в области электрохимии. Он наиболее часто используется в качестве эталонного электрода в электрохимических системах из-за его простоты изготовления, нетоксичного свойства и стабильного электродного потенциала^{1,,2,,3,,4,,5,,6}.

Исследователи попытались понять механизм электродов Ag/AgCl. Слой соли хлорида на электроде был признан фундаментальным материалом в характерной реакции редокса электрода Ag/AgCl в хлориде, содержащем электролит. Для пути окисления, серебро на несовершенстве сайтов на поверхности электрода сочетается с ионами хлорида в растворе для формирования растворимых комплексов AgCl, в которых они диффундируются по краям AgCl, отложенные на поверхности электрода для осадков в виде AgCl. Путь сокращения включает в себя образование растворимых комплексов AgCl с использованием AgCl на электроде. Комплексы рассеиваются на поверхности серебра и возвращаются к элементарному серебру^7,,8.

Морфология слоя AgCl является ключевым влиянием на физическое свойство электродов Ag/AgCl. Различные работы показали, что большая площадь поверхности является ключом к форме ссылки Ag/AgCl электродов с высоко воспроизводить и стабильные электродные потенциалы^9,10,11,12. Поэтому исследователи исследовали методы создания электродов Ag/AgCl с большой площадью поверхности. Brewer et al. обнаружил, что использование постоянного напряжения вместо постоянного тока для изготовления электродов Ag/AgCl приведет к высокой пористой структуре AgCl, увеличивая площадь поверхности слоя AgCl^11. Safari et al. воспользовался эффектом ограничения массового транспорта во время формирования AgCl на поверхности серебряных электродов, чтобы сформировать нанолисты AgCl поверх них, значительно увеличив площадь поверхности слоя AgCl на^12.

Существует растущая тенденция к разработке AgCl электрод для зондирования приложений. Низкий контакт impedance имеет решающее значение для зондирования электродов. Таким образом, важно понять, как поверхностное покрытие AgCl повлияет на его недвижимое свойство. Наши предыдущие исследования показали, что степень покрытия AgCl на серебряном электроде оказывает ключевое влияние на характерную характеристику электрода/электролита^13. Однако, чтобы правильно оценить контактную направленность тонкопленочных электродов Ag/AgCl, сформированный слой AgCl должен быть гладким и иметь хорошо контролируемый охват. Поэтому необходим метод формирования гладких слоев AgCl с обозначенными степенями покрытия AgCl. Были проведены работы по частичному удовлетворению этой потребности. Brewer et al. и Pargar et al. обсудили, что гладкая AgCl может быть достигнута с помощью нежного постоянного тока, изготовляя слой AgCl поверх серебряного электрода^11,14. Katan et al. сформировали единый слой AgCl на их образцах серебра и наблюдали размер отдельных частиц AgCl⁸. Их исследования показали, что толщина одного слоя AgCl составляет около 350 нм. Целью этой работы является разработка протокола для формирования тонких и хорошо контролируемых пленок AgCl с прогнозируемыми свойствами на неправомерных приборов поверх серебряных электродов.

протокол

1. Изготовление слоя сцепления Cr/Au с помощью старта

1. Spincoat HPR504 положительный фотореалист толщиной 1,2 мкм на кварцевую с использованием скорости распространения 1000 об/мин на 5 с и скорость вращения 4000 об/мин на 30 с.
2. Софтbake фотореалист на кварцевой пластине при 110 градусов по Цельсию в течение 5 минут на горячей тарелке.
3. Используя маску выравнивания, разоблачить пластины так, что места для Cr / Au осаждения подвергаются с ультрафиолетовым (УФ) света. Плотность мощности и время экспозиции составляет 16 мВт/см² и 7,5 с соответственно (плотность энергии экспозиции 120 мДж/см^2).
4. Разработайте пластину, помахив ее в положительную противостоящей разработчику FHD-5 за 1 мин. Промыть с деионизированной (DI) водой после процесса разработки.
5. Высушите с помощью азота (N₂) пушки. Поставьте в духовку на 5 мин при температуре 120 градусов.
6. Используя испарение электронного луча (электронного луча), откладываем слой 5 нм Cr, а затем слой 50 нм Au на вафельке. Коэффициенты осаждения составляют соответственно 1 х/с и 2 х/с.
7. Поместите испаряемую электронного луча в контейнер. Налейте обильное количество ацетона внутри.
8. Закройте контейнер с помощью крышки. Поместите контейнер с крышкой в ультразвуковой очиститель в течение 10 минут или до завершения процесса старта.
9. Промыть пластины с помощью изопропанола (IPA), а затем DI воды. Высушите его с помощью N₂ пушки и духовки после этого.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь.

2. Изготовление тонкопленочных электродов Ag на слое сцепления с помощью старта

1. Spincoat АЗ P4620 положительный фоторезист толщиной 7 мкм на вафельную с использованием скорости распространения 1000 об/мин для 5 с и скорость спина 4000 об/мин на 30 с.
2. Softbake фоторесист на пластине при 90 градусов по Цельсию для 450 с на горячей тарелке.
3. Используя маску выравнивания, разоблачить пластины так, что места для осаждения Ag подвергаются с УФ. Плотность мощности и время экспозиции составляет 16 мВт/см² и 45 соответственно (плотность энергии экспозиции 720 мДж/см^2).
4. Разработайте пластину, помахав ее в FHD-5 в течение 2 мин. Промыть с ВАИ водой DI после процесса разработки.
5. Сухие пластины с помощью N₂ пистолет. Поставьте в духовку на 5 мин при температуре 120 градусов.
6. Распылить слой 1 мкм Аг на вафле. Скорость распыления составляет 86 нм/мин.
7. Поместите распыленную в контейнер. Налейте обильное количество ацетона внутри.
8. Закройте контейнер с помощью крышки. Поместите контейнер с крышкой в ультразвуковой очиститель в течение 10 минут или до завершения процесса старта.
9. Промыть пластины с помощью IPA следуют DI воды. Высушите его с помощью N₂ пушки и духовки после этого.

3. Пассивность для разоблачения только электродов и контактных колодок

1. Пройти всю поверхность с 2 мкм диоксида кремния (SiO₂) слой с помощью плазмы расширенной химического осаждения пара (PECVD).
   1. Пройти небольшой образец кремния манекен (фрагмент кремния пластины) вместе пластины одновременно.
   2. Измерьте толщину оксидного слоя манекена.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь.
2. Spincoat АЗ 5214E двойной тон фотореалист 1,4 мкм толщиной на пластину с использованием скорости распространения 1000 об/мин для 5 с и скорость спина 3000 об/мин в течение 30 с.
3. Softbake фоторезиста на пластине при 90 градусов по Цельсию в течение 150 с на горячей тарелке.
4. Используя выравнивание маски, подвергайте таким образом, что места для открытия площадки подвергаются воздействию с помощью УФ. Плотность мощности и время экспозиции составляет 16 мВт/см² и 2,25 с соответственно (плотность энергии экспозиции 36 мДж/см^2).
5. Разработайте, помахав ее в FHD-5 на 75 с. Промыть с ВАИ водой DI после процесса разработки.
6. После непродолжительной сушки с помощью N₂ пушки, дальнейшее сухое и твердое испечь пластины в духовке в течение 15 минут при температуре 120 градусов по Цельсию.
7. Выполните descum фоторезиста на пластине в течение 1 мин с помощью плазменной аше, чтобы обеспечить полное удаление нежелательного фотореалиста.
8. Выполните реактивный ионный офорт на вафельке и манекен образца подвергать тонкопленочных электродов и контактных колодок.
   1. После выполнения процесса офорта в течение короткого периода времени (например, 5-10 мин), остановить операцию и вывезти манекен образца.
   2. Измерьте толщину оксидного слоя поверх манекена образца. Сравните его с результатом, полученным в шаге 3.1.2.
   3. Рассчитайте скорость Офорта SiO₂ машины, чтобы точно настроить продолжительность травика, чтобы достичь 10% оверетча.
   4. Продолжить процесс офорта без манекен образца.
9. Сопротивление полосы травления пластины плазменной золы в течение 30 минут, а затем положительный фоторезист стриптизерша MS2001 ванны при 70 градусов по Цельсию в течение 5 минут.
10. Промыть с помощью воды DI. Высушите с помощью пушки N₂ и духовки.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь.

4. Подготовка к изготовлению тонкопленочных электродов Ag/AgCl (чип)

1. Кубики вырезать пластины для получения различных чипов тестирования.
2. Польский электрод поверхностей на чипы с помощью мелкой наждачной бумагой.
3. Свяжите контактные колодки на чипе с внешней печатной платой для межфракциальных целей в дальнейших шагах.
4. 3D-печать акриловый полый прямоугольный контейнер для хранения электролита на тонкопленочных электродах. Размеры прямоугольного контейнера должны позволить удобно поместить проволоку и пипетки внутри пустоты.
5. Смешайте небольшое количество полидилсилоксана (PDMS) prepolymer и его лечебное средство тщательно. Соотношение должно быть 10:1.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Очень часто дегазация смеси PDMS для получения высококачественных устройств PDMS; однако, это не нужно в этом случае, как смесь используется только в качестве клея.
6. Поместите акриловый контейнер на нарезанный кубиками чип таким образом, чтобы все серебряные электроды находятся внутри полости контейнера.
   1. Используя зубочистку или тонкий стержень, мазок необработанную смесь PDMS на внешнем краю, где контейнер и чип касаются друг друга.
   2. Аккуратно поместите чип на плоскую горячую тарелку и вылечить PDMS для 2 ч при 80 градусов по Цельсию или до тех пор, пока контейнер надежно прикреплены на чип.

5. Подготовка к изготовлению тонкопленочных электродов Ag/AgCl (реагенты)

1. Используя di воды и концентрированной соляной кислоты (HCl), получить 0,01 M HCl раствор.
2. Используя порошок воды DI и хлорида калия (KCl), получите раствор 3,5 M KCl и раствор 0.1 M KCl.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь.

6. Подготовка к изготовлению тонкопленочных электродов Ag/AgCl (макро электроды)

1. Вырежьте некоторые серебряные провода.
2. Польский поверхность серебряных проводов с тонкой наждачной бумагой.
3. Подмножее 80% серебряных проводов в бытовой отбеливатель на 1 ч.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Цвет провода изменится с серебристого на темно-фиолетовый. Это показывает образование AgCl на поверхности серебряной проволоки.
4. Промыть проволоку Ag/AgCl с помощью воды DI.
5. Сделать Ag/AgCl эталонный электрод, используя один из проводов Ag/AgCl ссылки на Hassel и др. с модификациями¹⁵.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Модификации используют пипетки вместо стеклянного капилляра, используя 3,5 M KCl в качестве электролита, бросая полимерный блок и позолоченный разъем и заменить его парафильмом.
6. Храните электроды Ag/AgCl, погружая их в раствор 3,5 M KCl. Убедитесь, что серебряная часть не соприкасаться с раствором.
   1. Вырежьте несколько частей проводов Ag/AgCl и поместите их в решения KCl, упомянутые в шаге 5.2.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь.

7. Катодная очистка электродов micro Ag

ПРИМЕЧАНИЕ: Все следующие процессы используют электрохимический анализатор CHI660D/рабочую станцию и сопутствующее программное обеспечение.

1. Промыть чип с помощью IPA следуют DI воды.
2. Налейте раствор 0.01 M HCl в акриловый контейнер.
3. Протрите сухой макро Ag / AgCl ссылка электрода пипетки экстерьера (изготовлено в шаге 6.5) и макро Ag / AgCl электрод (изготовлен в шаге 6.3) с помощью лабораторных чистых салфеток.
4. Подключите чип и макро электроды к анализатору таким образом, что тонкая пленка Ag электрода на чипе определяется как рабочий электрод, макро Ag /AgCl эталонный электрод определяется как эталонный электрод, а голый макро Ag / AgCl электрод определяется как счетчик электрода.
5. Поместите макро электроды в контейнер. Используйте blu-tack как крышка контейнера для закрепления макро электродов.
6. Поместите установку в клетку Фарадея.
7. В программном обеспечении CHI660D нажмите на вкладку Setup в левом верхнем углу окна. Затем нажмите Техника Амперометрическая кривая i-t OK для выполнения катодной очистки электродов.
8. В всплывающем меню измените параметры катодической очистки.
   1. Установите Init E (V) как -1.5.
   2. Установите Интервал выборки (сек) как 0.1 (по умолчанию).
   3. Установите время выполнения (сек) как 900.
   4. Установите Тихое время (сек),чтобы быть 0 (по умолчанию).
   5. Установите весы во время выполнения как 1 (по умолчанию).
   6. Установите чувствительность (A/V) соответствующим образом. Для электрода 80 мкм х 80 мкм установите его как 1e-006.
9. Пресс OK. Запустите процесс, нажав значок "Пуск" под баром меню.
10. Пусть эксперимент запустится и закончится.
11. Откройте клетку Фарадея.
12. Удалите макросферу и счетчик электрода. Протрите сухие поверхности.
13. Налейте использованный электролит в контейнер для отходов. Промыть акриловый контейнер с помощью воды DI.

8. Изготовление однослойного AgCl поверх тонкой пленки Ag электродов

1. Налейте раствор 0.1 M KCl в акриловый контейнер.
2. Подключите чип и макро электроды к анализатору таким образом, что очищенный тонкая пленка Ag электрода на чипе определяется как рабочий электрод, макро Ag/AgCl эталонный электрод определяется как эталонный электрод, а голый макро Ag/AgCl электрод определяется как счетчик электрода.
3. Поместите макро электроды в контейнер. Используйте blu-tack как крышка контейнера для закрепления макро электродов.
4. Поместите установку в клетку Фарадея.
5. В программном обеспечении CHI660D щелкните вкладку Setup в левом верхнем углу окна, а затем нажмите Кнопку Техника Хронопотентиометрия OK для выполнения гальваностатического изготовления одного слоя AgCl на серебряных электродов.
6. В всплывающем меню измените параметры такого процесса.
   1. Установите Катодное течение (A) как 0 (по умолчанию).
   2. Установите анодикевое течение (A) таким образом, чтобы текущая плотность, наносимая на тонкопленопленический электрод, составляет 0,5 мА/см^2.
   3. Держите предел высокого и низкого E и держите время как значение по умолчанию.
   4. Установите Катодическое время (сек) как 10 (по умолчанию).
   5. Установите анодичное время (сек) соответственно для достижения необходимой степени покрытия AgCl.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Со ссылкой на Фарадейс Закон электролиза, время, необходимое для 100% охвата 262 с. Необходимое время зависит от процентного показателя покрытия.
   6. Установите начальную полярность как анодичный.
   7. Установите Intvl (сек) для хранения данных как 0.1 (по умолчанию).
   8. Установите количество сегментов как 1 (по умолчанию).
   9. Установите приоритет текущего переключения как время.
   10. Снимите вспомогательную запись сигнала, когда образец Интервал
7. Пресс OK. Запустите процесс, нажав значок "Пуск" под баром меню.
8. Пусть эксперимент запустится и закончится.
9. Откройте клетку Фарадея.
10. Удалите макросферу и счетчик электрода. Протрите сухие поверхности.
11. Подключить макро электроды в 3,5 M KCl решение для хранения.
12. Налейте использованный электролит в контейнер для отходов. Промыть контейнер с помощью воды DI.
13. Обложка открытия акрилового контейнера с помощью парафильма для дальнейшей обработки.

Результаты

На рисунке 1 показан электрод Ag/AgCl с 50% изготовленным в соответствии с этим протоколом 80 мкм х х 80 мкм м. По наблюдениям, площадь патча AgCl составляет около 68 мкм х 52 мкм, что соответствует примерно 55% покрытия AgCl. Это показывает, что протокол может тонко кон?...

Обсуждение

Физические свойства электрода Ag/AgCl контролируются морфологией и структурой AgCl, отложенной на электроде. В этой работе мы представили протокол точного контроля покрытия одного слоя AgCl на поверхности серебряного электрода. Неотъемлемой частью протокола является модифицированная форм?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System	Advanced System Technology		For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist	MicroChemicals		Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist	AZ Electronic Materials		Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher	Branson/IPC		Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner	Branson Ultrasonics		Liftoff
CHI660D	CH Instruments, Inc		Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter	Denton Vacuum		For Ag Sputtering
FHD-5	Fujifilm	800768	Photoresist Development
HPR 504 Photoresist	OCG Microelectronic Materials NV		Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37%	VMR	20252.420	Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer	J.A. Woollam		Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher	Oxford Instruments		For Pad opening
Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	7447-40-7	Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater	Solitec Wafer Processing, Inc.		For spincoating of photoresist
SUSS MA6	SUSS MicroTec		Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit	Dow Corning		Adhesive for container on chip