정밀하게 제어된 단일 층 실버 염화물필름 의 박막 실버/실버 염화물 전극 제조

요약

이 논문은 박막 은전극 위에 지정된 커버리지를 갖춘 은염화물(AgCl)의 부드럽고 잘 제어된 필름을 형성하는 방법을 제시하는 것을 목표로 합니다.

초록

이 논문은 박막 은 전극 위에 지정된 커버리지를 갖춘 은/은 염화물(Ag/AgCl)의 부드럽고 잘 제어된 필름을 형성하는 프로토콜을 제시하는 것을 목표로 합니다. 박막 은전극 크기 80 μm x 80 μm 및 160 μm x 160 μm은 접착을 위해 크롬/금(Cr/Au) 층이 있는 쿼츠 웨이퍼에 스퍼터링하였다. 통과, 연마 및 음극 세척 과정 후, 전극은 패러데이의 전기 분해 법칙을 고려하여 은전극 위에 지정된 범위 로 AgCl의 매끄러운 층을 형성하여 갈바노이티스 산화를 시행했습니다. 이 프로토콜은 프로토콜의 기능성과 성능을 강조하는 제조 된 Ag / AgCl 박막 전극표면의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 이미지를 검사하여 검증됩니다. 최적화된 저조전극은 비교를 위해 서도 제작됩니다. 이 프로토콜은 특정 임피던스 요구 사항(예: 임피던스 유량 세포측정 및 교차된 전극 배열과 같은 임피던스 감지 애플리케이션을 위한 전극 을 프로빙)으로 제조하는 데 널리 사용될 수 있습니다.

서문

Ag/AgCl 전극은 전기화학 분야에서 가장 많이 사용되는 전극 중 하나입니다. 제조의 용이성, 무독성 특성 및 안정적인 전극 전위^{1,,2,3,3,4,,5,,6으로}인해 전기 화학 시스템에서 기준 전극으로 가장 일반적으로 사용된다.

연구원은 Ag/AgCl 전극의 메커니즘을 이해하려고 시도했습니다. 전극상염염의 층은 전해질을 함유하는 염화물에서 Ag/AgCl 전극의 특징적인 레독스 반응에 근본적인 물질로 밝혀졌다. 산화 경로의 경우, 전극 의 표면에 있는 불완전성 부위의 은은 용해성 AgCl 복합체를 형성하기 위해 용액의 염화물 이온과 결합하여, 이는 AgCl의 형태로 침전을 위해 전극의 표면에 증착된 AgCl의 가장자리로 확산됩니다. 감소 경로는 전극에 AgCl을 사용하여 수용성 AgCl 복합체의 형성을 포함한다. 복합체는 은 표면으로 확산되고 원소 실버^7,,8로다시 감소시킨다.

AgCl 층의 형태는 Ag/AgCl 전극의 물리적 특성에 중대한 영향을 미칩니다. 다양한 작품들은 큰 표면적이 매우 재현 가능하고 안정적인 전극 전위^{9,10,,11,12를}가진 참조 Ag/AgCl 전극을 형성하는^열쇠임을보여주었다.^, 따라서 연구자들은 표면적이 큰 Ag/AgCl 전극을 만드는 방법을 조사했습니다. Brewer et al.은 일정한 전류 대신 일정한 전압을 사용하여 Ag/AgCl 전극을 제조하여 AgCl^층(11)의표면적을 증가시키는 고다공성 AgCl 구조를 초래할 것이라는 점을 발견했습니다. Safari 등은 은전극 표면에 AgCl 형성 시 질량 수송 제한 효과를 활용하여 그 위에 AgCl 나노시트를 형성하여 AgCl 층의 표면적을 크게^12로늘렸습니다.

감지 애플리케이션을 위한 AgCl 전극을 설계하는 추세가 증가하고 있습니다. 낮은 접촉 임피던스는 전극을 감지하는 데 매우 중요합니다. 따라서 AgCl의 표면 코팅이 임피던스 특성에 어떤 영향을 미치는지 이해하는 것이 중요합니다. 우리의 이전 연구는 은 전극에 대한 AgCl 커버리지의 정도가 전극 /전해질^{인터페이스(13)의}임피던스 특성에 중추적 인 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 그러나 박막 Ag/AgCl 전극의 접촉 임피던스를 정확하게 추정하려면 형성된 AgCl 층이 매끄럽고 잘 제어된 커버리지가 있어야 합니다. 따라서 AgCl 커버리지의 지정된 학위를 가진 매끄러운 AgCl 층을 형성하는 방법이 필요합니다. 이러한 필요성을 부분적으로 해결하기 위한 작업이 수행되었습니다. 브루어 외. 및 Pargar 등. 부드러운 일정한 전류를 사용하여 부드러운 AgCl을 달성 할 수 있음을 논의, 실버 전극의 상단에 AgCl 층을 조작^11,,14. Katan 외.는 그들의 은 샘플에 AgCl의 단일 층을 형성하고 개별 AgCl 입자 8의 크기를^{관찰했다.} 그들의 연구는 AgCl의 단 하나 층의 두께가 약 350 nm이다는 것을 것을을 발견했습니다. 이 작업의 목적은 은 전극 위에 예측 임피던스 특성을 가진 AgCl의 미세하고 잘 제어 된 필름을 형성하는 프로토콜을 개발하는 것입니다.

프로토콜

1. 리프트오프를 사용하여 Cr/Au 접착 층의 제조

1. 스핀코트 HPR504 양성 포토레지스트는 5s용 1,000rpm의 스프레드 스피드와 30s용 4,000rpm의 스핀 속도를 사용하여 쿼츠 웨이퍼에 1.2 μm 두께의 포지티브 포토레지스트를 사용한다.
2. 핫 플레이트에서 5분 동안 석영 웨이퍼에 포토레지스트를 110°C로 굽습니다.
3. 마스크 정렬기를 사용하여, Cr/Au 증착위치가 자외선(UV) 빛으로 노출되는 웨이퍼를 노출한다. 노출 전력 밀도 및 시간은 각각 16mW/cm² 및 7.5s(노출 에너지 밀도 = 120mJ/cm^2)입니다.
4. 개발 과정 후 탈이온화(DI) 물로 웨이퍼를 헹구는 양성 저항 개발자 FHD-5에 잠수하여 웨이퍼를 개발한다.
5. _질소(N2)총을 사용하여 웨이퍼를 건조시다. 120 °C에서 5 분 동안 오븐에 웨이퍼를 넣습니다.
6. 전자 빔(e-beam) 증발을 사용하여 5nm Cr 층을 증착한 다음 웨이퍼에 50nm Au 층을 증착합니다. 증착 요금은 각각 1Å/s 및 2 Å/s입니다.
7. 전자 빔 증발 웨이퍼를 컨테이너에 넣습니다. 내부에 아세톤의 풍부한 금액을 부어.
8. 뚜껑을 사용하여 용기를 닫습니다. 뚜껑이 있는 용기를 초음파 청소기에 10분 간 또는 리프트오프 공정이 완료될 때까지 놓습니다.
9. ISopropanol (IPA)를 사용하여 웨이퍼를 플러시한 다음 DI 물. 나중에 N₂ 총과 오븐을 사용하여 건조.
   참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

2. 리프트 오프를 사용하여 접착 층의 박막 Ag 전극의 제조

1. 스핀코트 AZ P4620 양성 포토레지스트는 5s용 1,000rpm의 스프레드 스피드와 30s용 4,000rpm의 스핀 속도를 사용하여 웨이퍼에 7 μm 두께의 포지티브 포토저항을 한다.
2. 핫 플레이트에서 450s의 경우 웨이퍼에 포토레지스트를 90°C로 부드럽게 굽습니다.
3. 마스크 정렬기를 사용하여 Ag 증착 위치가 UV로 노출되는 웨이퍼를 노출합니다. 노출 전력 밀도 및 시간은 각각 16mW/cm² 및 45s입니다(노출 에너지 밀도 = 720 mJ/cm^2).
4. 개발 과정 후 DI 물로 웨이퍼를 헹구는 FHD-5에 2분 간 잠수하여 웨이퍼를 개발한다.
5. N₂ 건을 사용하여 웨이퍼를 건조시십시오. 120 °C에서 5 분 동안 오븐에 웨이퍼를 넣습니다.
6. 웨이퍼에 1 μm Ag 층을 스퍼터. 스퍼터링 속도는 ~86 nm/min입니다.
7. 스퍼터 웨이퍼를 용기에 넣습니다. 내부에 아세톤의 풍부한 금액을 부어.
8. 뚜껑을 사용하여 용기를 닫습니다. 뚜껑이 있는 용기를 초음파 청소기에 10분 간 또는 리프트오프 공정이 완료될 때까지 놓습니다.
9. IPA를 사용하여 웨이퍼를 플러시한 다음 DI 물을 사용합니다. 나중에 N₂ 총과 오븐을 사용하여 건조.

3. 전극 및 접촉 패드만 노출하는 웨이퍼의 통과

1. 플라즈마 강화 화학 증기 증착(PECVD)을 사용하여 2 μm 실리콘 이산화기(SiO₂₎층으로 전체 웨이퍼 표면을 통과시한다.
   1. 웨이퍼를 동시에 결합하여 작은 실리콘 더미 샘플(실리콘 웨이퍼 조각)을 전달합니다.
   2. 더미 샘플의 산화물 층의 두께를 측정합니다.
      참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.
2. 스핀코트 AZ 5214E 듀얼 톤 포토레지스트는 웨이퍼에 1.4 μm 두께의 두께를 5s에 대한 1000 rpm의 스프레드 속도와 30s의 스핀 속도를 3000 rpm으로 사용하였다.
3. 핫 플레이트에서 150s의 경우 웨이퍼에 포토레지스트를 90°C로 부드럽게 굽습니다.
4. 마스크 정렬기를 사용하여 패드 개구부를 위한 위치가 UV로 노출되는 웨이퍼를 노출합니다. 노출 전력 밀도 및 시간은 각각 16mW/cm² 및 2.25s입니다(노출 에너지 밀도 = 36 mJ/cm^2).
5. 개발 과정 후 DI 물로 웨이퍼를 헹구기 75s에 FHD-5에 잠수하여 웨이퍼를 개발한다.
6. _N2건을 사용하여 웨이퍼를 짧게 건조한 후, 120°C에서 15분 동안 오븐에서 웨이퍼를 더 건조하고 강하게 구울 수 있습니다.
7. 원치 않는 포토레지스트를 완전히 제거하기 위해 플라즈마 애셔를 사용하여 웨이퍼에 1 분 동안 포토 레지스트를 수행하십시오.
8. 웨이퍼및 더미 샘플에 반응성 이온 에칭을 수행하여 박막 전극 및 접촉 패드를 노출시합니다.
   1. 짧은 기간 동안 에칭 공정을 수행한 후(예를 들어, 5-10분), 동작을 중지하고 더미 샘플을 꺼낸다.
   2. 더미 샘플 위에 있는 산화물 층의 두께를 측정합니다. 3.1.2 단계에서 얻은 결과와 비교합니다.
   3. 10% 오버레치를 달성하기 위해 에칭 지속 시간을 미세 조정하기 위해 기계의 SiO₂ 에칭 의 속도를 계산합니다.
   4. 더미 샘플없이 에칭 프로세스를 계속합니다.
9. 30분 동안 플라즈마 재싱으로 에칭 웨이퍼를 제거하고, 70°C에서 5분 동안 70°C의 포지티브 포토레지스트 스트리퍼 MS2001 목욕을 제거합니다.
10. DI 물을 사용하여 웨이퍼를 플러시합니다. N₂ 총과 오븐을 사용하여 웨이퍼를 건조시십시오.
    참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

4. 박막 Ag /AgCl 전극 (칩)의 제조 준비

1. 주사위는 웨이퍼를 잘라 다른 테스트 칩을 얻었다.
2. 미세 한 사포를 사용하여 칩에 전극 표면을 연마.
3. 칩의 접합 패드를 외부 인쇄 회로 기판에 결합하여 추가 단계에서 상호 작용할 수 있습니다.
4. 박막 전극에 전해질을 고정하는 아크릴 중공 직사각형 용기를 3D 인쇄합니다. 직사각형 컨테이너의 치수는 빈 안에 와이어와 파이펫을 편안하게 배치할 수 있어야 합니다.
5. 소량의 폴리디메틸실록산(PDMS) 프리폴리머와 그 경화제를 철저히 섞는다. 비율은 10:1이어야 합니다.
   참고: 고품질 PDMS 장치를 얻기 위해 PDMS 혼합물을 탈유하는 것은 매우 일반적입니다. 그러나, 혼합물은 접착제로만 사용되기 때문에 이 경우에는 필요하지 않습니다.
6. 모든 은 전극이 용기의 구멍 안에 있도록 다이드 칩에 아크릴 용기를 놓습니다.
   1. 이쑤시개 또는 미세 막대를 사용하여 용기와 칩이 서로 접촉하는 바깥쪽 가장자리에 경화되지 않은 PDMS 혼합물을 얼룩지게 합니다.
   2. 칩을 평평한 핫 플레이트에 조심스럽게 놓고 80 °C에서 또는 용기가 칩에 단단히 부착 될 때까지 PDMS를 2 시간 동안 치료하십시오.

5. 박막 Ag /AgCl 전극 (시약)의 제조 준비

1. DI 물과 농축 염산(HCl)을 사용하여 0.01 M HCl 용액을 얻습니다.
2. DI 물과 염화칼륨(KCl) 분말을 사용하여 3.5M KCl 용액과 0.1 M KCl 용액을 얻습니다.
   참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

6. 박막 Ag /AgCl 전극 (매크로 전극)의 제조 준비

1. 실버 와이어를 잘라.
2. 미세한 사포로 은전선표면을 연마합니다.
3. 실버 와이어의 80%를 가정용 표백제에 1시간 동안 잠급합니다.
   참고: 와이어의 색상은 은색에서 진한 보라색으로 변경됩니다. 이것은 실버 와이어의 표면에 AgCl의 형성을 보여줍니다.
4. DI 물로 Ag/AgCl 와이어를 플러시합니다.
5. 수정^15와함께 Hassel 등외를 참조하는 Ag/AgCl 와이어 중 하나를 사용하여 Ag/AgCl 참조 전극을 만드십시오.
   참고: 수정은 유리 모세관 대신 파이펫을 사용하여 3.5 M KCl을 전해질로 사용하여 폴리머 블록과 금 도금 커넥터를 버리고 파라필름으로 대체합니다.
6. 3.5M KCl 솔루션에 잠급하여 Ag/AgCl 전극을 저장합니다. 실버 부품이 솔루션과 접촉하지 않는지 확인합니다.
   1. Ag/AgCl 와이어의 여러 조각을 잘라 5.2 단계에서 언급 된 KCl 솔루션에 넣어.
      참고: 프로토콜은 여기에서 일시 중지할 수 있습니다.

7. 마이크로 Ag 전극의 음극 청소

참고: 다음 모든 프로세스는 CHI660D 전기화학 분석기/워크스테이션 및 그에 수반되는 소프트웨어를 사용합니다.

1. IPA를 사용하여 칩을 플러시한 다음 DI 물을 사용합니다.
2. 아크릴 용기에 0.01 M HCl 솔루션을 붓습니다.
3. 실험실 클린 와이프를 사용하여 매크로 Ag /AgCl 참조 전극의 파이펫 외관 (6.5 단계에서 조작)과 매크로 Ag / AgCl 전극 (6.3 단계에서 제작)을 닦아.
4. 칩과 매크로 전극을 분석기와 연결하여 칩상의 박막 Ag 전극이 작동 전극으로 정의되고, 매크로 Ag/AgCl 기준 전극은 기준 전극으로 정의되고, 베어 매크로 Ag/AgCl 전극은 카운터 전극으로 정의된다.
5. 매크로 전극을 용기에 넣습니다. 컨테이너의 뚜껑으로 블루압을 사용하여 매크로 전극을 고정합니다.
6. 설치를 패라데이 케이지에 넣습니다.
7. CHI660D 소프트웨어에서 창 왼쪽 상단 모서리에 있는 설치 탭을 클릭합니다. 그런 다음 기술을 클릭 | 암페로메트릭 i-t 곡선 | 전극의 음극 청소를 수행 할 수 있습니다.
8. 팝업 메뉴에서 음극 청소매개변수를 수정합니다.
   1. Init E(V)를 -1.5로설정합니다.
   2. 샘플 간격(초)을 0.1(기본값)으로 설정합니다.
   3. 런타임(초)을 900으로 설정합니다.
   4. 조용한 시간(초)을 0(기본값)으로 설정합니다.
   5. 실행 중 저울을 1(기본값)으로 설정합니다.
   6. 감도(A/V)를 적절하게 설정합니다. 80 μm x 80 μm 전극의 경우 1e-006으로설정하십시오.
9. 확인을누릅니다. 메뉴 모음 에서 시작 아이콘을 눌러 프로세스를 시작합니다.
10. 실험을 실행하고 완료할 수 있습니다.
11. 패라데이 케이지를 엽니다.
12. 매크로 참조 및 카운터 전극을 제거합니다. 표면을 닦아냅니다.
13. 사용된 전해질을 폐기물 용기에 붓습니다. DI 물을 사용하여 아크릴 용기를 플러시하십시오.

8. 박막 Ag 전극 위에 단일 층 AgCl의 제조

1. 아크릴 용기에 0.1 M KCl 용액을 붓습니다.
2. 칩과 매크로 전극을 칩상의 세척된 박막 Ag 전극이 작동 전극으로 정의되고, 매크로 Ag/AgCl 기준 전극이 기준 전극으로 정의되고, 베어 매크로 Ag/AgCl 전극이 카운터 전극으로 정의된다.
3. 매크로 전극을 용기에 넣습니다. 컨테이너의 뚜껑으로 블루압을 사용하여 매크로 전극을 고정합니다.
4. 설치를 패라데이 케이지에 넣습니다.
5. CHI660D 소프트웨어에서 창 왼쪽 상단 모서리에 있는 설치 탭을 클릭한 다음 기술 | 크로노포티오메트리 | 실버 전극에서 단일 층 AgCl의 갈바노이성 제조를 수행하도록 OK.
6. 팝업 메뉴에서 이러한 프로세스의 매개 변수를 수정합니다.
   1. 음극 전류(A)를 0(기본값)으로 설정합니다.
   2. 박막 전극에 적용된 전류 밀도가 0.5mA/cm^2인경우 아노딕 전류(A)를 설정한다.
   3. 높음 및 낮은 E 제한을 유지하고 시간을 기본값으로 유지합니다.
   4. 음극 시간(초)을 10(기본값)으로 설정합니다.
   5. 필요한 AgCl 커버리지의 정도를 달성하기 위해 그에 상응하는 Anodic 시간(초)을 설정합니다.
      참고: 전해질의 패라데이드 법칙을 참조하면 100% 적용 범위에 필요한 시간은 262s입니다. 필요한 시간은 적용 범위 비율에 따라 선형적으로 다릅니다.
   6. 초기 극성을 아노딕으로 설정합니다.
   7. 데이터 저장소 Intvl(초)을 0.1(기본값)으로 설정합니다.
   8. 세그먼트 수를 1(기본값)으로 설정합니다.
   9. 현재 스위칭 우선 순위를 시간으로 설정합니다.
   10. 샘플 간격 및 gt, = 0.0005s(기본값) 때 보조 신호 기록의 선택을 취소합니다.
7. 확인을누릅니다. 메뉴 모음 에서 시작 아이콘을 눌러 프로세스를 시작합니다.
8. 실험을 실행하고 완료할 수 있습니다.
9. 패라데이 케이지를 엽니다.
10. 매크로 참조 및 카운터 전극을 제거합니다. 표면을 닦아냅니다.
11. 저장을 위해 3.5M KCl 솔루션에서 매크로 전극을 잠급합니다.
12. 사용된 전해질을 폐기물 용기에 붓습니다. DI 물을 사용하여 용기를 플러시합니다.
13. 파라필름을 사용하여 아크릴 용기의 개구부를 덮어 추가 처리를 합니다.

결과

도 1은 80 μm x 80 μm Ag/AgCl 전극을 나타내며 이 프로토콜에 따라 50%의 AgCl 커버리지를 설계하였다. 관찰에 의해, AgCl 패치의 영역은 약 68 μm x 52 μm, AgCl 커버리지의 약 55 %에 해당합니다. 이는 프로토콜이 박막 Ag 전극에서 AgCl 커버리지의 양을 미세하게 제어할 수 있음을 보여줍니다. 제작된 AgCl 층도 인접한 AgCl 입자의 응집에 의해 분명하게 드러나므로 ...

토론

Ag/AgCl 전극의 물리적 특성은 전극에 증착된 AgCl의 형태및 구조에 의해 제어됩니다. 이 논문에서, 우리는 은 전극의 표면에 AgCl의 단일 층의 커버리지를 정확하게 제어하는 프로토콜을 제시했습니다. 프로토콜의 필수적인 부분은 박막 은 전극에서 AgCl의 정도를 제어하는 데 사용되는 패라데이의 전기 분해 법칙의 수정된 형태입니다. 다음과 같이 작성할 수 있습니다.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System	Advanced System Technology		For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist	MicroChemicals		Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist	AZ Electronic Materials		Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher	Branson/IPC		Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner	Branson Ultrasonics		Liftoff
CHI660D	CH Instruments, Inc		Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter	Denton Vacuum		For Ag Sputtering
FHD-5	Fujifilm	800768	Photoresist Development
HPR 504 Photoresist	OCG Microelectronic Materials NV		Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37%	VMR	20252.420	Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer	J.A. Woollam		Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher	Oxford Instruments		For Pad opening
Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	7447-40-7	Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater	Solitec Wafer Processing, Inc.		For spincoating of photoresist
SUSS MA6	SUSS MicroTec		Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit	Dow Corning		Adhesive for container on chip