Herstellung von Dünnschichtsilber/Silberchloridelektroden mit fein kontrollierten einlagigen Silberchlorid

Zusammenfassung

Dieses Papier zielt darauf ab, eine Methode zur Bildung von glatten und gut kontrollierten Folien aus Silberchlorid (AgCl) mit einer bestimmten Abdeckung auf dünnen Silberelektroden zu präsentieren.

Zusammenfassung

Dieses Papier zielt darauf ab, ein Protokoll zur Bildung von glatten und gut kontrollierten Folien aus Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl) mit designierter Abdeckung auf dünnschichtigen Silberelektroden zu präsentieren. Dünnschicht-Silberelektroden in den Größen 80 x 80 x m und 160 x 160 m wurden auf Quarzwafern mit einer Chrom/Gold-Schicht (Cr/Au) zur Haftung gesputtert. Nach Passivierung, Polieren und kathodischen Reinigungsprozessen wurden die Elektroden unter Berücksichtigung des Faraday-Gesetzes der Elektrolyse galvanisch oxidiert, um glatte Schichten von AgCl mit einem bestimmten Grad an Abdeckung auf der Silberelektrode zu bilden. Dieses Protokoll wird durch die Inspektion von Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bildern der Oberfläche der hergestellten Ag/AgCl Dünnschichtelektroden validiert, was die Funktionalität und Leistung des Protokolls unterstreicht. Auch suboptimal gefertigte Elektroden werden zum Vergleich gefertigt. Dieses Protokoll kann häufig verwendet werden, um Ag/AgCl-Elektroden mit spezifischen Impedanzanforderungen herzustellen (z. B. Sondierungselektroden für Impedanzsensorikanwendungen wie Impedanzdurchflusszytometrie und interdigitierte Elektrodenarrays).

Einleitung

Die Ag/AgCl-Elektrode ist eine der am häufigsten verwendeten Elektroden im Bereich der Elektrochemie. Es wird am häufigsten als Referenzelektrode in elektrochemischen Systemen aufgrund seiner einfachen Herstellung, ungiftige Eigenschaft und stabile Elektrodenpotenzial^1,2,3,4,5,6.

Forscher haben versucht, den Mechanismus von Ag/AgCl-Elektroden zu verstehen. Die Schicht des Chloridsalzes auf der Elektrode ist ein grundlegendes Material in der charakteristischen Redoxreaktion der Ag/AgCl-Elektrode in einem elektrolythaltigen Chlorid. Für den Oxidationspfad kombiniert sich das Silber an den Unvollkommenheiten auf der Oberfläche der Elektrode mit den Chloridionen in der Lösung zu löslichen AgCl-Komplexen, in denen sie zu den Rändern der AgCl diffundieren, die sich auf der Oberfläche der Elektrode zur Ausfällung in Form von AgCl ablagern. Der Reduktionspfad beinhaltet die Bildung von löslichen AgCl-Komplexen mit dem AgCl auf der Elektrode. Die Komplexe diffundieren auf die Silberoberfläche und reduzieren zurück zu elementarem Silber^7,8.

Die Morphologie der AgCl-Schicht ist ein entscheidender Einfluss auf die physikalische Eigenschaft von Ag/AgCl-Elektroden. Verschiedene Arbeiten zeigten, dass die große Oberfläche der Schlüssel zur Bildung von Referenz-Ag/AgCl-Elektroden mit hoch reproduzierbaren und stabilen Elektrodenpotentialen^9,10,11,12ist. Daher haben Forscher Methoden zur Herstellung von Ag/AgCl-Elektroden mit einer großen Oberfläche untersucht. Brewer et al. entdeckten, dass die Verwendung von konstanter Spannung anstelle von konstantem Strom zur Herstellung von Ag/AgCl-Elektroden zu einer stark porösen AgCl-Struktur führen würde, wodurch die Oberfläche der AgCl-Schicht¹¹vergrößert würde. Safari et al. nutzten den Massentransport-Beschränkungseffekt während der AgCl-Bildung auf der Oberfläche von Silberelektroden, um AgCl-Nanoblätter darüber zu bilden, wodurch die Oberfläche der AgCl-Schicht signifikant¹²erhöht wurde.

Es gibt einen steigenden Trend, AgCl Elektrode für Sensoranwendungen zu entwerfen. Eine geringe Kontaktimpedanz ist entscheidend für die Erfassung von Elektroden. Daher ist es wichtig zu verstehen, wie sich die Oberflächenbeschichtung von AgCl auf seine Impedanzeigenschaft auswirken würde. Unsere bisherigen Untersuchungen haben gezeigt, dass der Grad der AgCl-Abdeckung auf der Silberelektrode einen entscheidenden Einfluss auf die Impedanzcharakteristik der Elektroden-/Elektrolytschnittstelle¹³hat. Um jedoch die Kontaktimpedanz von Dünnschicht-Ag/AgCl-Elektroden richtig einschätzen zu können, muss die gebildete AgCl-Schicht glatt sein und eine gut kontrollierte Abdeckung haben. Daher ist eine Methode zum Erstellen glatter AgCl-Layer mit festgelegtem AgCl-Abdeckungsgrad erforderlich. Es wurden Arbeiten durchgeführt, um diesem Bedarf teilweise gerecht zu werden. Brewer et al. und Pargar et al. diskutierten, dass eine glatte AgCl mit einem sanften konstanten Strom erreicht werden kann, indem die AgCl-Schicht auf der Oberseite der Silberelektrode^11,14hergestellt wird. Katan et al. bildeten eine einzige Schicht AgCl auf ihren Silberproben und beobachteten die Größe der einzelnen AgCl-Partikel⁸. Ihre Forschung fand heraus, dass die Dicke einer einzelnen Schicht von AgCl etwa 350 nm beträgt. Ziel dieser Arbeit ist es, ein Protokoll zu entwickeln, um feine und gut kontrollierte Filme von AgCl mit vorhergesagten Impedanzeigenschaften auf Silberelektroden zu bilden.

Protokoll

1. Herstellung einer Cr/Au-Haftschicht mittels Liftoff

1. Spincoat HPR504 positiver Photowiderstand von 1,2 m Dicke auf einen Quarzwafer mit einer Streugeschwindigkeit von 1.000 U/min für 5 s und einer Spin-Geschwindigkeit von 4.000 U/min für 30 s.
2. Softbake der Photoresist auf dem Quarz-Wafer bei 110 °C für 5 min auf einer heißen Platte.
3. Setzen Sie den Wafer mit einem Maskenaligner so aus, dass Die Positionen für die Cr/Au-Abscheidung mit ultraviolettem (UV) Licht belichtet werden. Die Belichtungsleistungsdichte und -zeit beträgt 16 mW/cm² bzw. 7,5 s (Belichtungsenergiedichte = 120 mJ/cm²).
4. Entwickeln Sie den Wafer, indem Sie ihn in den positiven Widerstandsentwickler FHD-5 für 1 min. Spülen Sie den Wafer nach dem Entwicklungsprozess mit deionisiertem (DI) Wasser.
5. Trocknen Sie den Wafer mit einem Stickstoff (N₂) Geschütz. Den Wafer 5 min bei 120 °C in einen Ofen stellen.
6. Mit Elektronenstrahlverdampfung (E-Strahl) eine 5 nm Cr-Schicht ablagern, gefolgt von einer 50 nm Au-Schicht auf dem Wafer. Die Abscheidungsraten betragen 1 s/s bzw. 2 °C.
7. Legen Sie den e-strahl verdampften Wafer in einen Behälter. Gießen Sie reichlich Aceton in sich.
8. Schließen Sie den Behälter mit einem Deckel. Legen Sie den Deckelbehälter 10 min in einen Ultraschallreiniger oder bis der Liftoff-Vorgang abgeschlossen ist.
9. Spülen Sie den Wafer mit Isopropanol (IPA) gefolgt von DI-Wasser. Trocknen Sie es mit N₂ Pistole und Ofen danach.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.

2. Herstellung von Dünnschicht Ag Elektroden auf der Haftschicht mittels Liftoff

1. Spincoat AZ P4620 positiver Photowiderstand von 7 'm Dicke auf den Wafer mit einer Streugeschwindigkeit von 1.000 U/min für 5 s und einer Spin-Geschwindigkeit von 4.000 U/min für 30 s.
2. Softbake der Photoresist auf dem Wafer bei 90 °C für 450 s auf einer kochplatte.
3. Setzen Sie den Wafer mithilfe eines Maskenaligners so aus, dass Positionen für die Ag-Deposition mit UV belichtet werden. Die Belichtungsleistungsdichte und -zeit beträgt 16 mW/cm² bzw. 45 s (Belichtungsenergiedichte = 720 mJ/cm²).
4. Entwickeln Sie den Wafer, indem Sie ihn 2 min in FHD-5 tauchen. Spülen Sie den Wafer nach dem Entwicklungsprozess mit DI-Wasser ab.
5. Trocknen Sie den Wafer mit einer N₂ Pistole. Den Wafer 5 min bei 120 °C in einen Ofen stellen.
6. Sputtern Sie eine 1'm Ag-Schicht auf dem Wafer. Die Sputterrate beträgt 86 nm/min.
7. Legen Sie den gesputterten Wafer in einen Behälter. Gießen Sie reichlich Aceton in sich.
8. Schließen Sie den Behälter mit einem Deckel. Legen Sie den Deckelbehälter 10 min in einen Ultraschallreiniger oder bis der Liftoff-Vorgang abgeschlossen ist.
9. Spülen Sie den Wafer mit IPA gefolgt von DI-Wasser. Trocknen Sie es mit N₂ Pistole und Ofen danach.

3. Passivierung des Wafers, um nur die Elektroden und Kontaktpads freizulegen

1. Passivieren Sie die gesamte Waferoberfläche mit einer 2-m-Siliziumdioxidschicht (SiO₂) unter Verwendung einer plasmaverstärkten chemischen Dampfabscheidung (PECVD).
   1. Passivieren Sie eine kleine Silizium-Dummy-Probe (ein Silizium-Wafer-Fragment) gleichzeitig den Wafer.
   2. Messen Sie die Dicke der Oxidschicht der Dummyprobe.
      HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.
2. Spincoat AZ 5214E Dual-Ton-Photoresist von 1,4 m Dicke auf den Wafer mit einer Streugeschwindigkeit von 1000 U/min für 5 s und einer Spin-Geschwindigkeit von 3000 U/min für 30 s.
3. Softbake der Photoresist auf dem Wafer bei 90 °C für 150 s auf einer kochplatte.
4. Setzen Sie den Wafer mithilfe eines Maskenaligners so aus, dass die Positionen für die Padöffnung mit UV belichtet werden. Die Belichtungsleistungsdichte und -zeit beträgt 16 mW/cm² bzw. 2,25 s (Belichtungsenergiedichte = 36 mJ/cm²).
5. Entwickeln Sie den Wafer, indem Sie ihn in FHD-5 für 75 s tauchen. Spülen Sie den Wafer nach dem Entwicklungsprozess mit DI-Wasser.
6. Nach dem kurzen Trocknen des Wafers mit der Pistole N₂ weiter trocken und hart im Ofen für 15 min bei 120 °C backen.
7. Führen Sie das Descum von Photoresist auf dem Wafer für 1 min mit einem Plasma-Asher, um die vollständige Entfernung von unerwünschten Photoresist zu gewährleisten.
8. Führen Sie eine reaktive Ionenätzung auf dem Wafer und der Dummy-Probe durch, um die Dünnschichtelektroden und Kontaktpads freizulegen.
   1. Nach einer kurzen Zeitoperation (z.B. 5-10 min) beenden Sie den Betrieb und nehmen Sie die Dummyprobe heraus.
   2. Messen Sie die Dicke der Oxidschicht auf der Oberseite der Dummy-Probe. Vergleichen Sie es mit dem Ergebnis in Schritt 3.1.2.
   3. Berechnen Sie die Rate der SiO₂ Radierung der Maschine, um die Ätzdauer zu optimieren, um eine 10% Überätzung zu erreichen.
   4. Fahren Sie mit dem Ätzvorgang ohne die Dummy-Probe fort.
9. Widerstehen Sie den geätzten Wafer 30 min durch Plasmaasche abstreifen, gefolgt von einem positiven Photoresist-Stripper MS2001-Bad bei 70 °C für 5 min.
10. Spülen Sie den Wafer mit DI-Wasser. Trocknen Sie den Wafer mit N₂ Pistole und Backofen.
    HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.

4. Vorbereitung für die Herstellung von Dünnschicht-Ag/AgCl-Elektroden (Chip)

1. Würfel schneiden den Wafer, um verschiedene Testchips zu erhalten.
2. Polieren Sie die Elektrodenoberflächen auf den Spänen mit feinem Schleifpapier.
3. Verkleben Sie die Kontaktpads auf dem Chip in weiteren Schritten an eine externe Leiterplatte für Schnittstellen.
4. 3D-Druck einen Acrylhohl-Rechteckbehälter, um den Elektrolyten auf den Dünnschichtelektroden zu halten. Die Abmessungen des rechteckigen Behälters sollten die Platzierung eines Drahtes und einer Pipette in der Leere bequem ermöglichen.
5. Mischen Sie eine kleine Menge Polydimethylsiloxan (PDMS) Prepolymer und sein Härtungsmittel gründlich. Das Verhältnis sollte 10:1 sein.
   HINWEIS: Es ist sehr üblich, die PDMS-Mischung zu entgasen, um hochwertige PDMS-Geräte zu erhalten; in diesem Fall wird dies jedoch nicht benötigt, da das Gemisch nur als Klebstoff verwendet wird.
6. Legen Sie den Acrylbehälter auf den gewürfelten Chip so, dass sich alle Silberelektroden im Hohlraum des Behälters befinden.
   1. Verschmieren Sie mit einem Zahnstocher oder einer feinen Stange die ungehärtete PDMS-Mischung am äußeren Rand, wo sich der Behälter und der Chip berühren.
   2. Den Chip vorsichtig auf eine flache Kochplatte legen und das PDMS 2 h bei 80 °C aushärten oder bis der Behälter sicher auf dem Chip befestigt ist.

5. Vorbereitung für die Herstellung von Dünnschicht-Ag/AgCl-Elektroden (Reagenzien)

1. Mit DI-Wasser und konzentrierter Salzsäure (HCl) erhalten Sie 0,01 M HCl-Lösung.
2. Unter Verwendung von DI-Wasser und Kaliumchlorid (KCl) Pulver erhalten 3,5 M KCl-Lösung und 0,1 M KCl-Lösung.
   HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.

6. Vorbereitung für die Herstellung von Dünnschicht-Ag/AgCl-Elektroden (Makroelektroden)

1. Schneiden Sie einige silberdrähte.
2. Polieren Sie die Oberfläche der Silberdrähte mit feinem Schleifpapier.
3. Tauchen Sie 80% der Silberdrähte für 1 h in Haushaltsbleiche ein.
   HINWEIS: Die Farbe des Drahtes ändert sich von silbrig zu dunkelviolett. Dies zeigt die Bildung von AgCl auf der Oberfläche des Silberdrahtes.
4. Spülen Sie den Ag/AgCl-Draht mit DI-Wasser.
5. Erstellen Sie eine Ag/AgCl-Referenzelektrode mit einem der Ag/AgCl-Drähte, die sich auf Hassel et al. mit Modifikationen¹⁵beziehen.
   HINWEIS: Bei den Modifikationen wird eine Pipette anstelle einer Glaskapillare verwendet, wobei 3,5 M KCl als Elektrolyt verwendet wird, wobei der Polymerblock und der vergoldete Verbinder abgetrennt und durch Parafilm ersetzt werden.
6. Bewahren Sie die Ag/AgCl-Elektroden auf, indem Sie sie in 3,5 M KCl-Lösung untertauchen. Stellen Sie sicher, dass das Silberteil nicht mit der Lösung in Berührung kommt.
   1. Schneiden Sie mehrere Teile von Ag/AgCl-Drähten und legen Sie sie in die in Schritt 5.2 genannten KCl-Lösungen.
      HINWEIS: Das Protokoll kann hier angehalten werden.

7. Kathodische Reinigung der Mikro-Ag-Elektroden

HINWEIS: Alle folgenden Prozesse verwenden den elektrochemischen Analysator CHI660D und die zugehörige Software.

1. Spülen Sie den Chip mit IPA gefolgt von DI-Wasser.
2. 0,01 M HCl Lösung in den Acrylbehälter gießen.
3. Die Pipettenaußenseite der Makro-Ag/AgCl-Referenzelektrode (in Schritt 6.5) und eine Makro-Ag/AgCl-Elektrode (in Schritt 6.3 hergestellt) mit Labor-Reinigungstüchern trocknen.
4. Verbinden Sie den Chip und die Makroelektroden mit dem Analysator, so dass eine Dünnschicht-Ag-Elektrode auf dem Chip als Arbeitselektrode definiert ist, die Makro-Ag/AgCl-Referenzelektrode als Referenzelektrode und die blanke Makro-Ag/AgCl-Elektrode als Gegenelektrode definiert ist.
5. Legen Sie die Makroelektroden in den Behälter. Verwenden Sie blu-tack als Deckel des Behälters, um die Makroelektroden zu verankern.
6. Platzieren Sie das Setup in einem Faraday-Käfig.
7. Klicken Sie in der CHI660D-Software auf die Registerkarte Setup in der oberen linken Ecke des Fensters. Klicken Sie dann auf Technik | Amperometrische i-t-Kurve | OK, um die kathodische Reinigung der Elektroden durchzuführen.
8. Ändern Sie im Popup-Menü die Parameter für die kathodische Reinigung.
   1. Stellen Sie init E (V) auf -1.5ein.
   2. Legen Sie das Beispielintervall (Sek.) auf 0,1 (Standard)fest.
   3. Legen Sie die Laufzeit (Sek.) auf 900fest.
   4. Legen Sie die Ruhezeit (Sek.)auf 0 (Standard)fest.
   5. Legen Sie die Skalen während der Ausführung auf 1 (Standard)fest.
   6. Stellen Sie die Empfindlichkeit (A/V) entsprechend ein. Stellen Sie sie für eine 80 x 80 m Elektrode auf 1e-006ein.
9. Drücken Sie OK. Starten Sie den Vorgang, indem Sie das Startsymbol unter der Menüleiste drücken.
10. Lassen Sie das Experiment laufen und beenden.
11. Öffnen Sie den Faraday Käfig.
12. Entfernen Sie die Makroreferenz und die Gegenelektrode. Wischen Sie ihre Oberflächen trocken.
13. Gießen Sie den verwendeten Elektrolyt in einen Abfallbehälter. Spülen Sie den Acrylbehälter mit DI-Wasser.

8. Herstellung von einlagigen AgCl auf der Oberseite der Dünnschicht Ag Elektroden

1. 0,1 M KCl Lösung in den Acrylbehälter gießen.
2. Verbinden Sie den Chip und die Makroelektroden mit dem Analysator, so dass die gereinigte Dünnschicht-Ag-Elektrode auf dem Chip als Arbeitselektrode definiert ist, die Makro-Ag/AgCl-Referenzelektrode als Referenzelektrode und die blanke Makro-Ag/AgCl-Elektrode als Gegenelektrode definiert ist.
3. Legen Sie die Makroelektroden in den Behälter. Verwenden Sie blu-tack als Deckel des Behälters, um die Makroelektroden zu verankern.
4. Platzieren Sie das Setup in einem Faraday-Käfig.
5. Klicken Sie in der CHI660D-Software auf die Registerkarte Setup in der oberen linken Ecke des Fensters, und klicken Sie dann auf Technik | Chronopotentiometrie | OK, um galvananostatische Fertigung von einlagigen AgCl auf Silberelektroden durchzuführen.
6. Ändern Sie im Popup-Menü die Parameter für einen solchen Prozess.
   1. Legen Sie den Kathodenstrom (A) auf 0 (Standard)fest.
   2. Stellen Sie den Annodischen Strom (A) so ein, dass die auf die Dünnschichtelektrode aufgebrachte Stromdichte 0,5 mA/cm²beträgt.
   3. Halten Sie das High- und Low E-Limit und die Haltezeit standardmäßig.
   4. Legen Sie die kathodische Zeit (Sek.) auf 10 (Standard)fest.
   5. Legen Sie die anodische Zeit (Sek.) entsprechend fest, um den erforderlichen Grad an AgCl-Abdeckung zu erreichen.
      HINWEIS: In Bezug auf Das Faradays Law of Electrolysis beträgt die benötigte Zeit für eine 100%ige Abdeckung 262 s. Die benötigte Zeit variiert linear mit dem Deckungsprozentsatz.
   6. Legen Sie die Anfangspolarität als anodischfest.
   7. Legen Sie den Datenspeicher Intvl (Sek.) auf 0.1 (Standard)fest.
   8. Legen Sie die Anzahl der Segmente als 1 (Standard)fest.
   9. Legen Sie die aktuelle Schaltpriorität als Zeitfest.
   10. Deaktivieren Sie die Hilfssignalaufzeichnung beim Sample-Intervall > = 0,0005s (Standard).
7. Drücken Sie OK. Starten Sie den Vorgang, indem Sie das Startsymbol unter der Menüleiste drücken.
8. Lassen Sie das Experiment laufen und beenden.
9. Öffnen Sie den Faraday Käfig.
10. Entfernen Sie die Makroreferenz und die Gegenelektrode. Wischen Sie ihre Oberflächen trocken.
11. Submerse die Makroelektroden in 3,5 M KCl Lösung für die Lagerung.
12. Gießen Sie den verwendeten Elektrolyt in einen Abfallbehälter. Spülen Sie den Behälter mit DI-Wasser.
13. Bedecken Sie das Öffnen des Acrylbehälters mit Parafilm zur Weiterverarbeitung.

Ergebnisse

Abbildung 1 zeigt eine 80 x 80 m Ag/AgCl-Elektrode mit einer nach diesem Protokoll hergestellten AgCl-Abdeckung von 50 %. Nach Beobachtung summiert sich die Fläche des AgCl-Patches auf etwa 68 x 52 m, was etwa 55 % der AgCl-Abdeckung entspricht. Dies zeigt, dass das Protokoll die Menge der AgCl-Abdeckung auf den Dünnschicht-Ag-Elektroden fein steuern kann. Die hergestellte AgCl-Schicht ist ebenfalls sehr glatt, wie das Verklumpen benachbarter AgCl-Partikel ...

Diskussion

Die physikalischen Eigenschaften einer Ag/AgCl-Elektrode werden durch die Morphologie und die Struktur der auf der Elektrode abgelagerten AgCl gesteuert. In diesem Beitrag haben wir ein Protokoll zur präzisen Steuerung der Abdeckung einer einzelnen Schicht von AgCl auf der Oberfläche der Silberelektrode vorgestellt. Ein integraler Bestandteil des Protokolls ist eine modifizierte Form des Faraday-Gesetzes der Elektrolyse, das verwendet wird, um den Grad von AgCl auf den Dünnschicht-Silberelektroden zu steuern. Es kann ...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System	Advanced System Technology		For Cr/Au Deposition
AZ 5214 E Photoresist	MicroChemicals		Photoresist for pad opening
AZ P4620 Photoresist	AZ Electronic Materials		Photoresist for Ag liftoff
Branson/IPC 3000 Plasma Asher	Branson/IPC		Ashing
Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner	Branson Ultrasonics		Liftoff
CHI660D	CH Instruments, Inc		Electrochemical Analyser
Denton Explorer 14 RF/DC Sputter	Denton Vacuum		For Ag Sputtering
FHD-5	Fujifilm	800768	Photoresist Development
HPR 504 Photoresist	OCG Microelectronic Materials NV		Photoresist for Cr/Au liftoff
Hydrochloric acid fuming 37%	VMR	20252.420	Making diluted HCl for cathodic cleaning
J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer	J.A. Woollam		Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy
Multiplex CVD	Surface Technology Systems		Silicon dioxide passivation
Oxford RIE Etcher	Oxford Instruments		For Pad opening
Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	7447-40-7	Making KCl solutions
SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater	Solitec Wafer Processing, Inc.		For spincoating of photoresist
SUSS MA6	SUSS MicroTec		Mask Aligner
Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit	Dow Corning		Adhesive for container on chip