Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

الهياكل الجزيئية وديناميات المواد الصلبة والسوائل والغازات والمخاليط ذات أهمية حاسمة في المجالات العلمية المختلفة. يتيح نظام MAS NMR عالي الحرارة والضغط في الموقع الكشف عن البيئة الكيميائية للمكونات في أنظمة الطور المختلط في ظل بيئات كيميائية تخضع لرقابة مشددة.

Abstract

يمثل التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR) تقنية مهمة لفهم بنية الجزيئات وبيئات الترابط. هناك حملة لتوصيف المواد في ظل ظروف ذات صلة بالعملية الكيميائية ذات الأهمية. لمعالجة هذا، في الموقع عالية الحرارة، وقد تم تطوير أساليب MAS ذات درجة حرارة عالية، والضغط NMR لتمكين مراقبة التفاعلات الكيميائية على مدى مجموعة من الضغوط (فراغ لعدة مئات من شريط) ودرجات الحرارة (أقل بكثير من 0 درجة مئوية إلى 250 درجة مئوية). وعلاوة على ذلك، يمكن أن تتألف الهوية الكيميائية للعينات من المواد الصلبة والسوائل والغازات أو مخاليط الثلاثة. تتضمن الطريقة جميع الزركونيا NMR الدوارات (حامل عينة لـ MAS NMR) التي يمكن أن تكون مختومة باستخدام غطاء مترابط لضغط O-حلقة. هذا الدوار معارض كبيرة المقاومة الكيميائية، توافق درجة الحرارة، وانخفاض NMR الخلفية، ويمكن أن تحمل الضغوط العالية. هذه العوامل مجتمعة تمكن من استخدامها في مجموعة واسعة من مجموعات النظام، والتي تسمح بدورها استخدامها في مجالات مختلفة مثل عزل الكربون، والتحفيز، وعلوم المواد، والكيمياء الجيولوجية، والبيولوجيا. مرونة هذه التقنية يجعلها خيارا جذابا للعلماء من العديد من التخصصات.

Introduction

التحليل الطيفي للعينات هو أداة تحليلية تستخدم للحصول على معلومات قيمة حول المواد ذات الأهمية مثل حالتها الكيميائية أو بنيتها أو تفاعلها. في وجهة نظر مبسطة ، الرنين المغناطيسي النووي (NMR) هو واحد من هذه التقنية التي تستخدم حقل مغناطيسي قوي للتلاعب في حالة دوران النوى الذرية لفهم أفضل للبيئة الكيميائية للأنواع ذات الاهتمام. تشير حالة الدوران النووي إلى الاتجاه النسبي للعزم المغناطيسي الناجم عن حركة نواة الغزل، وهي جسيمات مشحونة بشكل إيجابي. في غياب المجال المغناطيسي، تدور النووية بشكل عشوائي ولكن في وجود حقل مغناطيسي، يدور النووية محاذاة تفضيلية مع المجال الخارجي للمغناطيس في حالة تدور الطاقة المنخفضة. هذا الانقسام من الدول تدور إلى قيم الطاقة منفصلة يعرف باسم تأثير زيمان. يتم وضع نموذج الفرق بين مستويات الطاقة هذه (ΔE) بواسطة المعادلة 1:
figure-introduction-776
حيث h هو ثابت بلانك، B0 هو قوة المجال المغناطيسي الخارجي γ هو نسبة الدورانية للنواة. البيئة الكيميائية لهذه الدورات ينطبق أيضا الانزعاجات طفيفة على مستويات الطاقة هذه. ويمكن استخدام الموجات الراديوية من الترددات المقابلة لإثارة النوى، التي تولد مغنطة عرضية بسبب الدوران تكتسب تماسك المرحلة مع انخفاض المغنطة الطولية (على أساس عدد الدورانات في الحالات المتوازية والمعادية). بينما تستمر النوى في السبق حول محور المجال المغناطيسي ، تخلق الحركة المغناطيسية الدوارة مجالًا مغناطيسيًا يدور أيضًا ويولد حقلًا كهربائيًا. هذا الحقل يُعدل الإلكترونات في ملف الكشف عن NMR، مما يولد إشارة NMR. الاختلافات الطفيفة في البيئة الكيميائية للنيات في العينة تؤثر على الترددات المكتشفة في الملف.

يقدم تحليل NMR للعينات الصلبة تعقيدات غير موجودة في السوائل. في السوائل، تتهاوى الجزيئات بمعدلات سريعة، بمتوسط البيئة الكيميائية مكانياً حول النوى. في العينات الصلبة، لا يحدث مثل هذا التأثير المتوسط، إدخال بيئة كيميائية تعتمد على التوجه وخطوط طيفية واسعة في إشارة NMR. للتخفيف من هذه التحديات، يتم استخدام تقنية تعرف باسم الغزل زاوية سحرية (ماس)1،2. في MAS NMR، يتم تدوير العينات بسرعة (عدة كيلوهرتز) بزاوية 54.7356 درجة فيما يتعلق بالمجال المغناطيسي الخارجي باستخدام آلية غزل خارجية لمعالجة التفاعلات (أنيسونوبيك) التي تعتمد على التوجه من NMR. وهذا يضيق بشكل كبير ملامح NMR ويعزز القرار الطيفي من خلال متوسط المصطلحات التي تعتمد على التوجه من انيسوباروبيا التحول الكيميائي، والتفاعلات dipolar، والتفاعلات رباعية. اثنين من الاستثناءات البارزة لا تعوق قدرات تضييق خط من NMR MAS. الأول هو اقتران هوو كلاور نووي قوي موجود في بعض الأحيان في 1H NMR الذي يتطلب سرعات عالية الغزل (~ 70 كيلو هرتز) لإزالة. ومع ذلك، فإن درجات الحرارة المرتفعة بشكل كبير من تطبيقات درجة الحرارة العالية قمع كبير التفاعل 1h هونوكلير من خلال نقل الحركة الحرارية المحسنة بحيث يمكن استخدام معدل دوران عينة مخفضة إلى حد كبير لدقة طيفية معززة بشكل كبير. وعلاوة على ذلك، مع تطور التكنولوجيا باستمرار، يمكن الآن أن تكون الدوارات ذات أقطار أصغر ملفقة لتحقيق معدلات الغزل تتجاوز بكثير 5 كيلوهرتز، مما يساعد على مزيد من قمع التفاعلات 1h ح أقطاب كهربية. والاستثناء الثاني هو المتبقية من الدرجة الثانية التفاعلات quadrupolar للنيوكلي مع تدور التي تتجاوز نصف منذ يتم القضاء على مصطلح النظام الأول فقط في زاوية سحرية، وترك الأشكال الخطية أكثر تعقيدا التي لا يمكن إلا أن تتحسن من خلال أقوى المجالات المغناطيسية الخارجية. وينبغي التأكيد على أن تقنيات MQMAS 2D يمكن دمجها بسهولة في التكنولوجيا الحالية بحيث يمكن الحصول على طيف التحول الكيميائي الأيزوروبي صحيح بطريقة مماثلة للتجارب MQMAS القياسية3.

وقد مكنت MAS NMR من تحديد خصائص المواد الصلبة بشكل مفصل، مما عزز جودة عمليات المراقبة. غير أن ضرورة تدوير العينات في دوارات الرنين النووي والهيدرولوجيا (حامل العينة) بمعدلات عالية تفرض أيضا تحديات في إجراء التجارب في درجات حرارة وضغوط مرتفعة قد تكون أكثر صلة بشروط الاهتمام. قد يكون من المستحسن، في بعض الأحيان، فحص المواد في ظل ظروف قاسية نسبياً بالنسبة لدوّارات NMR. وقد نجح عدد من الجهود في تكييف تكنولوجيا NMR السائلة للدولة لإجراء درجة حرارة عالية ، وارتفاع الضغط NMR4،5،6،7؛ ومع ذلك، قد يتم طرد أغطية دوار تجاري المستخدمة في الولاية الصلبة MAS NMR من الدوار عند ضغوط عالية، مما يتسبب في أضرار كبيرة للمعدات. ويمكن أن تتضاعف هذه الآثار بفحص رد فعل التحلل الذي يزيد إلى حد كبير من الضغط في حامل العينة. وعلى هذا النحو، يلزم تصميم تصاميم جديدة لإجراء تجارب في الموقع بطريقة فعالة وآمنة في نظم رصد الأرصاد الجوية الوطنية. على سبيل المثال، يجب أن تلتزم الدوار إلى عدة صفات للاستخدام الفعال في NMR MAS، وهي غير المغناطيسي، وخفيفة الوزن، ودائم، ومقاومة لدرجة الحرارة، وانخفاض NMR المواد الخلفية، القابلة للتسرب، عالية القوة، والكيميائية المقاومة. الضغوط التي يجب أن يتحملها الدوار كبيرة جداً. لا يجب على الدوار فقط تحمل ضغط العينة الواردة في (على سبيل المثال ، الغاز عالي الضغط) ، فإن دوران الجهاز يضفي قوة الطرد المركزي التي لها مساهمتها الخاصة في ضغط النظام الكلي8، PT ، من قبل المعادلة 2:
figure-introduction-4918
RI و RO هي شعاع الدوار الداخلي والخارجي، على التوالي، ω هو تردد الدوران في راديان في الثانية الواحدة، و Ps هو ضغط العينة.

وقد وضع عدد من الاستراتيجيات لمعالجة هذه الشواغل9. الأمثلة المبكرة تشبه أنابيب اللهب مختومة10،11،12 أو إدراج البوليمر13،14، والتي كانت غير كافية للتشغيل الممتد ، وغرامة تسيطر عليها في درجات الحرارة المرتفعة والضغوط. وقد عانت التكرارات لتصاميم الدوار من القيود في درجة حرارة التشغيل القصوى التي نقلها استخدام الايبوكسي أو عينة تخفيضات الحجم من إدراج السيراميك8،15،16. التكنولوجيا الحديثة يقلل من تكاليف إنتاج وحدة من خلال توظيف بسيطة في الميزات الإضافية في كم الدوار التجاري، ولكن يوفر سيطرة أقل نسبيا على الظروف التي يمكن أن تعمل17. التصميم المستخدم هنا هو كل zirconia، كهف على غرار الأكمام الدوار تطحن مع أعلى الخيوط18. يتم أيضا مترابطة قبعة للسماح لختم آمن. عكس خيوط يمنع دوران عينة من تخفيف غطاء الزركونيا و O-حلقة يشكل الأسطح الختم. هذا تصميم الدوار مرئيا في الشكل 1 والدوارات مماثلة والتعليمات لجعلها قد تم براءة اختراع19. هذه الاستراتيجية تمكن قوة ميكانيكية عالية، والمقاومة الكيميائية، والتسامح درجة الحرارة.

هذه التصاميم هي مناسبة لدرجات الحرارة والضغوط من 250 درجة مئوية على الأقل و 100 بار، محدودة في درجة الحرارة من قبل تكنولوجيا التحقيق NMR المتاحة بسهولة. عندما يقترن مع معدات إعداد العينة المتخصصة، فإنه يمثل تقنية قوية حقا التي تم استخدامها لتطبيقات بعيدة المدى مثل عزل الكربون، والتحفيز، وتخزين الطاقة، والطب الحيوي20. وتشمل هذه المعدات وسيلة لمعالجة المواد الصلبة لإزالة الأنواع السطحية غير المرغوب فيها مثل المياه. وغالبا ما تستخدم فرن لهذه الخطوة. عادة ما يستخدم مربع جاف لتحميل عينات صلبة في الدوار NMR. من هناك، يتم نقل الدوار إلى جهاز التعرض الذي يتيح الدوار أن تفتح تحت جو محكم لتحميل الغاز المطلوب أو خليط في الدوار. مثل هذا الجهاز هو مبين في الشكل 2.

Protocol

وينقسم البروتوكول إلى أربعة أقسام التي تحدد 1) إعداد أي مواد صلبة تستخدم في النظام أو تفعيل أو تطهير الأنواع غير المرغوب فيها امتزاز، 2) إضافة المواد الصلبة والسائلة إلى دوار NMR، 3) إضافة الغازات إلى الدوار، و 4) إجراء تجارب NMR في مطياف. هذا الإجراء هو ممثل تسلسل نموذجي ولكن يمكن تعديلها لتناسب الاحتياجات المحددة للتجربة.

1. pretreating عينات الصلبة

  1. تزن ما يقرب من ضعف كتلة العينة الصلبة التي هي المطلوبة لتجربة NMR (ل7.5 ملم الدوار، ~ 250 ملغ) ووضع العينة الصلبة في أنبوب عينة الكوارتز المستخدمة لعلاج المواد في نظام الفرن، وتوصيل الأنبوب مع الصوف الكوارتز لعقد المواد في مكان.
  2. توصيل صمامات العزل إلى معالجة المواد الصلبة 1) تدفق أو 2) نظام فراغ عن طريق وضع أنبوب في الفرن البارد وتشديد الاتصالات.
  3. قم بلصق نهاية أنبوب الكوارتز (ق) على صمام عزل الغاز (صمامات) في موضع الفتح.
  4. ابدأ العلاج.
    1. بالنسبة لأنظمة التدفق:
      1. ضع ثركمية حرارية على السطح الخارجي للأنبوب، مع الاحتفاظ بها في مكانها مع مادة مقاومة للحرارة.
      2. ابدأ تدفق غاز المعالجة (على سبيل المثال، N2 عند 100 درجة مكعبة) لمسح السطح الصلب أو تنشيط المادة.
    2. بدلا من ذلك ، لنظم فراغ :
      1. إغلاق صمام العزلة إلى نظام فراغ وبدء مضخة فراغ.
      2. عندما يتم إنشاء فراغ كامل، ببطء جدا فتح صمام العزل لتطبيق فراغ على العينة، والتوقف بشكل دوري للسماح للنظام لتكواسير. استمر حتى يتم فتح الصمام.
  5. تشغيل وحدة تحكم الفرن وتعيين برنامج منحدر درجة الحرارة إلى الشرط المطلوب (على سبيل المثال، 300 درجة مئوية لمدة 4 ساعات بمعدل منحدر من 5 درجة مئوية / دقيقة).
  6. بدء برنامج درجة الحرارة والسماح لها تشغيل.
  7. عند الانتهاء، تسمح للعينة لتبرد إلى درجة حرارة قابلة للتطبيق.
  8. إيقاف وحدة تحكم درجة الحرارة ووقف تدفق / فراغ.
  9. قم بختم العينة بسرعة باستخدام صمامات العزل للحفاظ على بيئة العينة المطلوبة.
  10. فصل أنبوب الكوارتز من نظام المعالجة ونقل الأنابيب والصمامات المغلقة إلى غرفة ما قبلية مربع القفازات الجافة ، N2-purge.
  11. إفراغ وإعادة ملء غرفة ما قبل 4 مرات على الأقل ونقل أنبوب داخل مربع القفازات.

2. تحميل عينات صلبة في دوار NMR

  1. تزن فارغة ونظيفة عالية الضغط، وارتفاع درجة الحرارة NMR الدوار مع غطاء الدوار.
  2. ضع دوار NMR في الحامل للحفاظ على الاتجاه.
  3. وضع قمع عينة في تتحمل من الدوار.
  4. إزالة صمام (صمامات) العزل من أنبوب العينة وصب كمية صغيرة من المواد الصلبة في القمع.
  5. اضغط على مسحوق أسفل في القمع وتوجيه طفيفة في الدوار مع قضيب التعبئة حسب الضرورة.
  6. كرر الإضافة خطوة من المواد الصلبة حتى يتم تحقيق الكمية المطلوبة (على سبيل المثال، 1/2 الدوار).
  7. وزن دوار NMR (وغطاء) مع العينة داخل لتحديد كمية العينة المضافة.
  8. إذا رغبت في ذلك، رسم كمية محددة من أي عينة السائل وحقن ببطء السائل في مركز الدوار NMR مع حقنة صغيرة.
  9. ختم الدوار عن طريق وضع الغطاء على الجزء العلوي وتحويله عكس عقارب الساعة مع بت غطاء الدوار لإشراك O-حلقة بين الدوار والغطاء. لاحظ أن حلقة O جديدة قد تكون مطلوبة بشكل دوري لمنع التسرب، خاصة إذا كان استخدام الخلائط الكيميائية أو الغازات الصغيرة مثل الهيدروجين.
  10. وزن دوار NMR لتحديد الكتلة الإجمالية للعينة المضافة.

3. شحن دوار NMR مع المواد الكيميائية المطلوبة في الظروف المطلوبة

  1. وضع الدوار NMR مختومة في مرحلة الدوار، وضمان حجم المرحلة إدراج متوافق مع حجم الدوار، وتشديد الجوز باليد لتأمينه في مكان. لاحظ أن ضيق الدوار في حامل في هذه الخطوة سوف تحدد ضيق ختم الغطاء.
  2. خفض مرحلة الدوار في الجزء السفلي من جهاز التعرض للضغط العالي.
  3. استخدام وجع ألين لتحويل واحدة من مسامير 90 درجة لتأمين مرحلة الدوار في الجزء السفلي من جهاز التعرض.
  4. ضع الجزء العلوي من جهاز تحميل NMR في الجزء السفلي وعلى أعلىه ، واتصف بت غطاء NMR إلى أعلى رأس الغطاء في دوار NMR لضمان تفاعله.
  5. ضع المشابك 2 على الجزء العلوي من الشفة حيث يلتقي القسمان العلوي والسفلى من جهاز التعرض وتعلقها في مكانها.
  6. شد البراغي 6 على الجزء العلوي من الجزء العلوي من جهاز التعرض لإشراك سطح الختم بين القسمين العلوي والسفلى.
  7. قم بتوصيل الجزء العلوي من جهاز التعرض لـ NMR بمدخلات ومنافذ خط الغاز.
  8. قم بتوصيل الغشاء الحراري في الجزء العلوي من جهاز التعرض للأشعة الوطنية (NMR) بمستشعر درجة الحرارة.
  9. إذا رغبت في ذلك، التفاف شريط التدفئة حول خطوط الغاز والأقسام العليا من جهاز التعرض لتمكين التدفئة مع وحدة تحكم المعنية. كما يمكن أيضاً إشراك لوحة ساخنة.
  10. ضمان منفذ غرفة التعرض مفتوح ويتم إغلاق صمام الغاز المصدر، تشغيل مضخة فراغ لإزالة الهواء من جهاز التعرض والخطوط المرتبطة بها.
  11. تطهير خطوط مع الغاز المطلوب أو واحد خامل، وركوب الدراجات بين فراغ والضغط الجوي ثلاث مرات لضمان تطهير الخطوط من الهواء.
  12. إعداد تركيبة الغاز المطلوب إما من 1) نظام تسليم الضغط العالي أو 2) نظام تدفق لإدخال الأبخرة في ضغط محدد.
    1. لإعداد عينة الضغط العالي أو الفراغ:
      1. أغلق منفذ الغاز جهاز التعرض وتعيين الصمامات الغازية المتعددة لتجاوز خط حقن السائل.
      2. تعيين الضغط المطلوب على مضخة حقنة الضغط العالي لنظام تسليم الضغط العالي.
      3. فتح صمامات مصدر الغاز على مضخة حقنة الضغط العالي وتشغيل مجموعة البرنامج على المضخة، ورصد الضغط الحقيقي داخل جهاز التعرض.
      4. عندما يتحقق الضغط المطلوب داخل جهاز التعرض، ووقف ضخ حقنة وإغلاق صمامات الغاز المصدر.
      5. فتح دوار NMR عن طريق تدوير اتجاه عقارب الساعة آلية المسمار الخارجي، الذي يقترن بت قبعة NMR الداخلية.
      6. السماح للغاز من الضغط المطلوب لدخول دوار NMR وتككيل.
      7. إعادة الغلق دوار NMR بالتناوب آلية المسمار الخارجي عكس عقارب الساعة. وسوف يساعد نافذة عرض في تحديد متى يتم إغلاق الدوار.
      8. اكتئاب ببطء النظام عن طريق فتح صمام منفذ الغاز جهاز التعرض.
    2. بالنسبة للغاز المتدفق أو إعداد عينة البخار:
      1. تأكد من أن جهاز التعرض للغاز مفتوح لمنع الضغط المفرط.
      2. تعيين معدل تدفق الغاز المطلوب على وحدة تحكم تدفق الكتلة وبدء تدفق الغاز.
      3. قم بتوصيل خط الإمداد السائل من مضخة الحقن السائلة إلى الغاز المتعدد.
      4. تعيين صمامات الغاز متعددة لتمكين تدفق إلى خط حقن السائل.
      5. تعيين معدل تدفق السائل على ضخ حقنة السائل لتحقيق ضغط البخار المطلوب والبدء في حقن السائل.
      6. فتح دوار NMR عن طريق تدوير اتجاه عقارب الساعة آلية المسمار الخارجية التي يقترن بت قبعة NMR الداخلية.
      7. السماح للنظام لتكواد إلى ضغوط الغاز المطلوب داخل الدوار NMR وإعادة الغلق دوار NMR عن طريق تدوير آلية المسمار الخارجي عكس عقارب الساعة. وسوف يساعد نافذة عرض في تحديد متى يتم إغلاق الدوار.
      8. وقف حقنة حقنة السائل حقن وتكوين الصمامات لتجاوز خط حقن السائل، وفصل المضخة من النظام.
      9. أوقف الغاز المتدفق
  13. تطهير النظام مع الغاز الخامل لإزالة أي غازات يحتمل أن تكون سامة أو قابلة للاشتعال.
  14. وقف أي تدفئة والسماح للنظام لتبرد.
  15. قطع أي شريط التدفئة والحرارة.
  16. فصل خط الغاز مدخل ومنفذ.
  17. تخفيف 6 مسامير على الجزء العلوي من جهاز التعرض للخطر الختم.
  18. فك المقاطع 2 لقط وإزالتها من جهاز التعرض.
  19. ارفع القسم العلوي إلى الأعلى إلى أعلى وخارج القسم السفلي.
  20. استخدام وجع ألين لتخفيف مرحلة الدوار ورسمه مع قضيب مترابطة.
  21. تخفيف الجوز على مرحلة الدوار وإزالة الدوار من مكون الجهاز.
  22. وزن الدوار لضمان كميات الغاز المطلوبة موجودة.

4. إجراء تجربة MAS NMR

  1. ضع دوار NMR في ملف NMR على مسبار NMR.
  2. رفع التحقيق في المغناطيس تتحمل وقفل في مكانها.
  3. بدء عينة الغزل باستخدام مربع التحكم MAS وضبطها إلى معدل الدوار المطلوب الغزل.
  4. استخدم الكمبيوتر لبدء تسلسل الضبط/المطابقة على القناة المطلوبة.
  5. ضبط ضبط ضبط / مباراة على التحقيق لتحسين الالكترونيات التحقيق.
  6. الخروج من تسلسل ضبط / المباراة على الكمبيوتر وإعداد المعلمات التجريبية المطلوبة (على سبيل المثال، تسلسل النبض، مجموعة التجربة، ودرجة الحرارة، الخ).
  7. جمع بيانات NMR MAS.

النتائج

الإخراج من مطياف NMR يأخذ شكل الاضمحلال التعريفي الحر (FID) وهو إشارة المجال الزمني من يدور متحمس لأنها الاسترخاء مرة أخرى إلى التوازن الديناميك الحراري. مثل FID يشبه الشكل 3. عندما تحول فورييه من نطاق الوقت إلى مجال التردد (التردد إلى PPM بواسطة المعادلة 3، حيث يتم تقسيم التردد ال...

Discussion

طريقة إجراء قياسات MAS NMR الطيفية المبينة هنا تمثل أحدث الأساليب لإجراء درجة حرارة عالية، وارتفاع الضغط MAS NMR. هذه الأساليب تمكن من مراقبة التفاعلات التي تحدث في أجواء فراغ تصل إلى عدة مئات من شريط ومن درجات حرارة منخفضة (أقل بكثير من 0 درجة مئوية إلى 250 درجة مئوية) بطريقة موثوقة وقابلة للاستنس...

Disclosures

ويعلن أصحاب البلاغ عن المصالح المالية المتنافسة التالية. J.Z.H وزملاؤه يحملون براءة اختراع على تصميم الدوار (US9151813B2). وقد أودعت ج.ز.ه.، وN.R.J.، وآخرون، طلب براءة اختراع مؤقت على جهاز التعرض.

Acknowledgements

وقد تم دعم مراجعة التطبيقات المحفزة من قبل وزارة الطاقة الأمريكية، ومكتب العلوم، ومكتب علوم الطاقة الأساسية، وشعبة العلوم الكيميائية، والعلوم البيولوجية، وبرنامج تحفيز العلوم الجيولوجية بموجب العقد DE-AC05-RL01830 وFWP-47319. وقد دعم استعراض الطلبات الطبية الحيوية المعهد الوطني للصحة، المعهد الوطني لعلوم الصحة البيئية، بموجب المنحة R21ES029778. وأجريت تجارب في EMSL (grid.436923.9)، وهو مكتب مكتب مُستخدمي العلوم التابع لوزارة الطاقة، برعاية مكتب البحوث البيولوجية والبيئية، ويقع في المختبر الوطني لشمال غرب المحيط الهادئ. PNNL هو مختبر وطني متعدد البرامج تديره شركة Battelle لوزارة الطاقة الأمريكية بموجب عقد DE-AC05-RL01830 و FWP-47319.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

References

  1. Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
  2. Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
  3. Frydman, L., Grant, D. M., Harris, R. K. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. 9, 262-274 (2002).
  4. Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
  5. Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
  6. Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
  7. Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
  8. Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
  9. Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
  10. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
  11. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
  12. Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
  13. Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
  14. Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
  15. Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
  16. Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
  17. Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
  18. Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
  19. Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , (2015).
  20. Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
  21. Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
  22. Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
  23. Jaegers, N. R. . Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , (2019).
  24. Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
  25. Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
  26. Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
  27. Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
  28. Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
  29. Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
  30. Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
  31. Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
  32. Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

164 NMR

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved